Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết Nối
Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa
1. Mục tiêu của luận án
1.1. Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa.
1.2. Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền cacbon.
1.3. Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm.
1.4. Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hoá.
2. Các kết quả chính của luận án
2.1. Đã tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel.
2.2. Đã tổng hợp thành công màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên nền cacbon bằng phương pháp dòng tĩnh tại mật độ dòng điện i = 2 mA/cm2. Vật liệu catôt Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có độ ổn định cao và có khả năng xúc tác điện hoá tốt nhất cho quá trình khử oxy tạo H2O2 tại pH3, tốt hơn so với điện cực C và C/Ppy.
2.3. Các hợp chất màu azo như metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ có thể bị oxy hóa hoàn toàn bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực cacbon có phủ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, ở mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, trong dung dịch pH3, có ion sắt(II) nồng độ 1 mM, sục khí oxy trên catôt tốc độ 1 lít/phút.
Bằng phương pháp phổ UV-Vis, đã xác định được hiệu suất phân hủy metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM đạt các giá trị tương ứng: 88 %, 75 % và 72 % sau 5 giờ xử lý.
Bằng phương pháp xác định chỉ số COD cho kết quả phù hợp với kết quả phân tích phổ UV-Vis. Hiệu suất suy giảm COD đối với metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM sau 20 giờ xử lý đạt các giá trị tương ứng: 76 %; 91 % và 74 %.
2.4. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo được xác định trên cơ sở các kết quả thực nghiệm tuân theo phương trình động học giả bậc nhất phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố trên một số tạp chí quốc tế.
2.5. Các kết quả xử lý nước thải dệt nhuộm từ các làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc và Dương Nội trong phòng thí nghiệm ở điều kiện tối ưu mở ra triển vọng ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo nhiễm trong nước thải dệt nhuộm.
Đối với nước thải dệt nhuộm Dương Nội, chỉ số COD suy giảm từ 450 xuống còn 70 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 84 %), độ màu suy giảm từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 giờ xử lý.
Đối với nước thải dệt nhuộm Vạn Phúc: chỉ số COD suy giảm từ 1000 xuống còn 80 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 92 %), độ màu suy giảm từ 1750 xuống 95 Pt-Co sau 14 giờ xử lý.
3. Những điểm mới và đóng góp của luận án
3.1. Tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel.
3.2. Bằng phương pháp điện hóa tổng hợp được 2 loại điện cực C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Các điện cực này đều có đặc tính xúc tác tốt đối với quá trình khử oxy hòa tan tạo hydro peoxit.
3.3. Đã tìm được điều kiện thích hợp (về nồng độ Fe2+, mật độ dòng áp đặt, vật liệu điện cực catôt và tốc độ sục khí oxy) để khoáng hóa các hợp chất metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam bằng phương pháp Fenton điện hóa, làm cơ sở cho quá trình khoáng hóa các hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm.
3.4. Bước đầu sử dụng vật liệu C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy làm điện cực catôt để khoáng hóa nước thải dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc bằng phương pháp Fenton điện hóa. Chỉ số COD và độ màu của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp loại B theo TCVN 2008/BTNMT.
MỞ ĐẦU
Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh
tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã
ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh
của nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng
và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động. Một trong những ngành
công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các
công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như
không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng
xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước
ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người.
Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất
khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu
cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy,
nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính,
thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán…
khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu,
chất làm bền màu...) [1,2]. Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo
trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này
được thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc
hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con
người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng
sản phẩm [3,4].
Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan
trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con
người và môi trường sinh thái.
Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng
các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2
nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá
học, phương pháp điện hoá... Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn
chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế
của từng quốc gia. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng
phương pháp điện hoá hay quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton là
một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học
trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Fenton điện hoá là quá trình oxy
hoá các ion kim loại chuyển tiếp như Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+... bằng H2O2 dưới
tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO hay HO2 có tính oxy hóa rất cao
[5]. Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp
chất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hay oxy hoá hoàn toàn
tạo CO2 và H2O. Tác nhân H2O2 có thể được đưa vào trong dung dịch trong
quá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khử
oxy hoà tan trong dung dịch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ
chế nhận 2 electron tạo H2O2 hay nhận 4 electron tạo OH- phụ thuộc vào bản
chất vật liệu điện cực catôt [6]. Các khảo sát gần đây đã cho thấy, điện cực
composit chế tạo từ oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spinel
trên chất mang là các polyme dẫn điện như polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi),
polythiophen (PT)… có khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H2O2
trên catôt [7-9].
Với mục đích hiểu rõ hơn về đặc điểm quá trình xử lý các hợp chất hữu
cơ độc hại, đặc biệt là hợp chất tạo màu họ azo bằng phương pháp Fenton
điện hóa, qua đó xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt
nhuộm thực tế nên đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm của quá trình
khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm
bằng phương pháp Fenton điện hóa” đã được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương
pháp đồng kết tủa.3
- Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền
cacbon.
- Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo
trong nước thải dệt nhuộm.
- Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng
hiệu ứng Fenton điện hoá.
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp
đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phức
hợp thu được.
- Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
- Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon
trong dung dịch chứa hợp chất màu azo.
- Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa.
- Xử lý trong phòng thí nghiệm một số mẫu nước thải dệt nhuộm bằng
phương pháp Fenton điện hóa.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Nước thải dệt nhuộm
1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công
đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải
chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà
máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân
tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản
xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm.
Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong
phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong
ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước. Xét hai yếu tố là lượng
nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt nhuộm
được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [1,2].
1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm
Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm
làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu
hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao (xem bảng 1.1),
vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2).
Bảng 1.1. Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội [13]
Tên nhà máy Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l)
Dệt Hà Nội 9-10 250-500 230-500 90-120
Dệt kim Thăng Long 8-12 168 443 132
Dệt nhuộm Vạn Phúc 8-11 750 380-890 120
Dệt nhuộm Dương Nội 8-11 750 380-890 1065
Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may [14]
TT Thông số Đơn vị Giới hạn theo TCVN 2008
A B
1 Độ màu Pt-Co 50 150
2 Độ pH - 6 - 9 5,5 - 9
3 BOD5 (ở 20oC) mg/l 30 50
4 COD mg/l 75 100
Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt
nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần
tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt
trong nước thải sau khi sản xuất hay chế biến các sản phẩm công nghiệp.
1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu
cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen
hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH
của nước thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần
khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng
phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12]. Thông thường,
các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá
trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng
thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc
nhuộm được sử dụng ban đầu [10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho
nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13]
Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hay dạng phức
của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại
không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn
các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Thuốc nhuộm dạng
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi6
hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường.
Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta
chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Ở nước ta hiện nay, thuốc
nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều
phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới.
Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:
- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong
cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…
- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân
loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ
điển thuốc nhuộm. Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới,
trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong
cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi
lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam,
xanh lục, nâu và đen. Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ở
Việt Nam [13]:
Thuốc nhuộm trực tiếp
Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những
hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu
như: các tơ xenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính
hay môi trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp
không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (-
N=N - ), đây là loại hợp chất hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này
không còn được khuyến khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực
tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton...
Thuốc nhuộm axit
Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là
dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số7
có thể tạo phức với kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng để
nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như
len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit.
Thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của
chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật
liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá
học tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S—R—T—X
Trong đó: S: là các nhóm -SO3Na, -COONa, -SO2CH3.
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc,
những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit
antraquinon, hoàn nguyên đa vòng…
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc
nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng
vai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin.
X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách
khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng
hoá học với xơ.
Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao,
khoảng 30 %, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính
độc khi thải ra môi trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh
học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật.
Thuốc nhuộm bazơ
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu
hết chúng là các muối clorua, oxalat hay muối kép của bazơ hữu cơ.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên
Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc
nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon.
Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi8
thường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là
dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50 - 60oC). ở dạng tan được này, thuốc nhuộm
hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu
huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn-. Trong
nhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin,
tiantren và vòng azin. Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưa
xác định được chính xác cấu tạo tổng quát của chúng.
Thuốc nhuộm phân tán
Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước
dạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ
axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo
từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hay đã bị thay
thế (- NH2, - NHR, NR2, - NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân
tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 -
95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit.
Thuốc nhuộm azo không tan
Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm
lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa
nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như -
SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước.
Thuốc nhuộm pigment
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan
trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH)
hay các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước.
Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong
nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt
màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.9
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo
1.1.5.1. Đặc điểm cấu tạo [15-16]
Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N=
N-. Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là
monoazo), một số ít chứa hai nhóm hay nhiều hơn. Hợp chất azo thường có
chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay
vòng benzen thứ hai. Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng
thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N = N – bởi chính
những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh
hưởng tới màu sắc của hợp chất azo. Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ
xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến.
1.1.5.2. Tính chất
Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên.
Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền
với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh
vật. Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiều
ngành công nghiệp (thực phẩm, in, nhuộm...) [11-13]. Tuy nhiên, hợp chất
màu azo không tan được trong dầu hay chất béo, chỉ khi hợp chất màu azo
kết hợp với một phân tử chất béo hòa tan hay khi chúng bị phân tán thành
những phân tử nguyên chất thì dầu mới có thể được tạo màu.
1.1.5.3. Độc tính với môi trường [2,22]
Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các hợp chất azo đã có từ lâu
đời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt
may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp
thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về
màu sắc so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc
nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới
sức khỏe của con người và môi trường sống. Khi đi vào nguồn nước tự nhiên
như sông, hồ… Với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi10
màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời
gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động
xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước
thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn
3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất
độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá
và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [2].
Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường
hô hấp, đường tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hay chất chuyển hóa
của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4-
amino-azo-benzen). Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các
loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị
trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [22].
1.1.5.4. Một số hợp chất azo thường gặp
* Hợp chất metyl da cam [16-18]
- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.
- Công thức phân tử : C14H14N3NaO3S
- Khối lượng phân tử : 327,34 đvc
- Công thức cấu tạo:
- Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất
bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong
nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng
chảy trên 3000C. Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu -N=N-,
có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4.
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm
- Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8
- Hệ số hấp thụ mol = 26.90011
- Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết
-N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân huỷ.
- Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng là màu
của anion:
N N N
CH3
CH3
S
O O
-O
- Trong môi trường axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H+
chuyển thành cation màu đỏ:
- Cân bằng sau đây được thiết lập:
- Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi
động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp
polyamit trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ
với sự có mặt của urê. Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:
OH H - +
[VLN][N (R) SO ] [VLN]+N (R) SO Na [VLN][ N H(R) SO 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Na]
(Với VNL: Vật liệu nền)
* Hợp chất metyl đỏ [16,17,19]
- Tên quốc tế : axit para-dimetylaminoazobenzoic
- Công thức phân tử : C15H15N3O2
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi12
- Công thức cấu tạo:
- Khối lượng phân tử: 327,34 đvc
- Là chất bột màu đỏ, ít tan trong nước, độ tan xấp xỉ 0,1 g/l
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của metyl đỏ, tính bằng nm: 530±5
- Khoảng chuyển màu của metyl đỏ là 4,2 - 6,3, pKa = 5,2
- Hệ số hấp thụ mol = 26.300
- Metyl đỏ thuộc loại thuốc nhuộm axit do có một nhóm –COOH và chứa
một liên kết –N=N– trong phân tử, trong công nghiệp metyl đỏ thường được sử
dụng để nhuộm các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ
tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit, cơ chế nhuộm màu như sau:
OH H - +
[VLN][N (R) COO ] [VLN]+N (R) OO [VLN][ N H(R) COO 3 3 3 3 3 C H H 3 ]
- Metyl đỏ có tính độc, nếu nhiễm độc metyl đỏ có thể gây ra các bệnh
về da, mắt, đường hô hấp, đường tiêu hoá.
* Hợp chất công gô đỏ [16,17,20]
- Công thức phân tử : C32H22N6O6S2Na2
- Khối lượng phân tử : 696,68 đvc
- Công thức cấu tạo:
- Công gô đỏ còn được gọi là phẩm màu trực tiếp đỏ 28, thuộc loại
thuốc nhuộm trực tiếp, là chất bột màu đỏ gạch, không tan trong các dung môi
hữu cơ, dễ tan trong nước, độ tan trong nước ở 250C là 25 g/l.
- Hệ số hấp thụ phân tử công gô đỏ ở pH2,8 là = 36200.
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch: 560±5 nm.13
- Khoảng pH chuyển từ xanh tím sang đỏ: 3,0 - 5,2.
- Trong dung dịch kiềm công gô đỏ có màu đỏ, trong dung dịch axit vô
cơ có màu xanh da trời.
- Công gô đỏ thường được dùng để nhuộm các loại sợi xenlulozơ, cơ
chế nhuộm màu như sau:
NH2[R]SO3Na NH2[R]SO3- + Na+
[VLN]-OH [VLN]-O- + H+
Trong dung dịch nước, ion mang màu của thuốc nhuộm và xenlulozơ
đều tích điện âm nên khi nhuộm cần đưa thêm chất điện ly vào hồ nhuộm
để tăng nồng độ ion Na, làm giảm điện tích ion của cả thuốc nhuộm và xơ sợi
làm cho lực đẩy giữa xơ sợi và thuốc nhuộm giảm, dẫn đến lượng thuốc
nhuộm được hấp thụ trên xơ sợi tăng.
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm
1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta
Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã và
đang được nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầu
hết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồn
nước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra các con sông, hồ, kênh, rạch… gây
ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân. Tại một số
làng nghề như Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông), nhu cầu oxy hoá học COD
trong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380 - 890 mg/l, cao hơn tiêu
chuẩn cho phép từ 3 - 8 lần; độ màu đo được là 750 Pt-Co, cao hơn tiêu chuẩn
cho phép nhiều lần [21]. Nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại
hoá chất độc hại gây ô nhiễm cho các con sông, ao hồ, tiêu diệt các loài thuỷ
sinh, gây tác động xấu tới sản xuất, sinh hoạt của con người [21].
Các vấn đề về sự ô nhiễm môi trường dưới sự tác động của ngành công
nghiệp tẩy nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua. Các quá trình tẩy nhuộm
có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50 %. Nguyên nhân của việc mất mát
chất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi vải, số phẩm
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MỤC LỤC........................................................................................................i
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Nước thải dệt nhuộm ............................................................................... 4
1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm ................................................. 4
1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm........................................................ 4
1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm ........................... 5
1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam ................................. 5
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo................................................. 9
1.1.5.1. Đặc điểm cấu tạo ......................................................................... 9
1.1.5.2. Tính chất....................................................................................... 9
1.1.5.3. Độc tính với môi trường............................................................... 9
1.1.5.4. Một số hợp chất azo thường gặp............................................... 10
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm ... 13
1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta ......................... 13
1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo
......................................................................................................................... 14
1.2.2.1. Các phương pháp xử lý truyền thống......................................... 14
1.2.2.2. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến ........................................... 15
1.2.2.3. Một số quá trình oxy hoá tiên tiến thường gặp.......................... 17
1.2.3. Phương pháp điện hóa......................................................................... 30
1.2.3.1. Oxy hóa điện hóa trực tiếp tại anôt tạo gốc hydroxyl .............. 31ii
1.2.3.2. Phương pháp Fenton điện hóa.................................................. 31
1.2.4. Ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hoá để khoáng hóa hợp chất azo
trong nước thải dệt nhuộm ............................................................................ 34
1.2.4.1. Khái niệm về quá trình khoáng hoá hợp chất azo ..................... 34
1.2.4.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong
khoáng hóa hợp chất azo và nước thải dệt nhuộm ................................. 35
1.3. Polypyrol và composit Polypyrol Cu1,5Mn1,5O4) ................................. 40
1.3.1. Oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp ............................................. 40
1.3.1.1. Oxit phức hợp cấu trúc spinel.................................................... 40
1.3.1.2. Khả năng xúc tác của oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 cấu trúc spinel
................................................................................................................. 41
1.3.1.3. Các phương pháp tổng hợp oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 .......... 41
1.3.2. Polypyrol (Ppy) ..................................................................................... 42
1.3.2.1. Cấu trúc phân tử ....................................................................... 42
1.3.2.2. Phương pháp tổng hợp............................................................... 43
1.3.3. Composit polypyrol(oxit)...................................................................... 44
1.3.4. Ứng dụng của Ppy và Ppy(oxit)/Ppy làm xúc tác trong xử lý môi
trường bằng hiệu ứng Fenton điện hoá........................................................ 45
1.4. Kết luận phần tổng quan ....................................................................... 46
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....... 48
2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................ 48
2.1.1. Hóa chất................................................................................................ 48
2.1.2. Thiết bị .................................................................................................. 48
2.2. Điều kiện thực nghiệm........................................................................... 49
2.2.1. Điều kiện tổng hợp màng Ppy và Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy................ 49
2.2.2. Điều kiện nghiên cứu các đặc tính điện hoá của màng Ppy và
Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy................................................................................. 50
2.2.3. Điều kiện khảo sát hiệu ứng Fenton điện hoá ................................... 50
2.3. Các phương pháp thực nghiệm............................................................. 51
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiiii
2.3.1. Phương pháp tổng hợp oxit phức hợp của Cu và Mn........................ 51
2.3.2. Phương pháp điện hóa......................................................................... 51
2.3.2.1. Phương pháp dòng tĩnh.............................................................. 51
2.3.2.2. Phương pháp thế tĩnh................................................................. 51
2.3.2.3. Phương pháp thế dừng............................................................... 52
2.3.3. Các phương pháp phân tích ................................................................ 52
2.3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX)....................................................................................................... 52
2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................ 52
2.3.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray).......................................... 53
2.3.3.4. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) .......................... 54
2.3.3.5. Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD)................. 55
2.3.3.6. Phương pháp đo độ màu ............................................................ 55
2.3.3.7. Phương pháp khảo sát, điều tra................................................... 56
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 57
3.1. Đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn .......................................... 57
3.1.1. Hình thái bề mặt................................................................................... 57
3.1.2. Thành phần của oxit............................................................................ 58
3.1.3. Cấu trúc tinh thể .................................................................................. 60
3.1.4. Kết luận về tổng hợp và đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn .... 62
3.2. Tổng hợp và khả năng xúc tác điện hoá của màng Ppy và
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.................................................................................. 62
3.2.1. Tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền C 62
3.2.2. Đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ............................ 64
3.2.2.1. Thành phần của màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.......................... 65
3.2.2.2. Khả năng xúc tác điện hoá cho phản ứng khử oxy tạo hydro
peoxit của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy .................................... 66
3.2.3. Kết luận về tổng hợp và đặc tính của màng Ppy và
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ................................................................................... 76iv
3.3. Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt cacbon
trong dung dịch nền Na2SO4, pH3............................................................... 76
3.3.1. Các phản ứng trên anôt platin............................................................ 76
3.3.2. Các phản ứng trên catôt nền cacbon ................................................. 78
3.3.3. Kết luận về đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và catôt
cacbon trong dung dịch nền Na2SO4, pH3 ................................................... 79
3.4. Quá trình khoáng hóa metyl đỏ............................................................ 79
3.4.1. Khoáng hoá metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa ........................... 79
3.4.2. Khoáng hoá metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa..................... 81
3.4.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khoáng hóa metyl đỏ bằng
hiệu ứng Fenton điện hóa ............................................................................. 83
3.4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion sắt(II)............................................ 83
3.4.3.2. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực catôt ...................................... 85
3.4.3.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt.......................................... 91
3.4.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ sục oxy ................................................... 95
3.4.4. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl đỏ......................................... 96
3.5. Quá trình khoáng hóa công gô đỏ.......................................................... 97
3.5.1. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực catôt ............................................... 97
3.5.1.1. Kết quả phân tích UV-Vis .......................................................... 97
3.5.1.2. Kết quả phân tích COD............................................................ 100
3.5.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt.................................................. 102
3.5.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa công gô đỏ ................................... 105
3.6. Quá trình khoáng hóa metyl da cam.................................................. 106
3.6.1. Kết quả phân tích phổ UV-Vis ........................................................... 106
3.6.1.1. Xây dựng đường chuẩn cường độ hấp thụ - nồng độ metyl da
cam
........................................................................................................ 106
3.6.1.2. Sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl da cam...................... 108
3.6.2. Kết quả xác định CO ....................................................................... 110
3.6.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl da cam ............................... 112
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiv
3.7. Điều kiện thích hợp khoáng hóa hợp chất azo bằng hiệu ứng Fenton
điện hoá ........................................................................................................ 113
3.8. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng phương
pháp Fenton điện hóa.................................................................................. 113
3.9. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hóa ........... 116
3.9.1. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề ương Nội........................... 117
3.9.2. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc............................. 120
3.9.3. Kết luận về quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm ............................ 123
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................. 124
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................... 126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................. 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 128
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa
1. Mục tiêu của luận án
1.1. Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa.
1.2. Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền cacbon.
1.3. Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm.
1.4. Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hoá.
2. Các kết quả chính của luận án
2.1. Đã tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel.
2.2. Đã tổng hợp thành công màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên nền cacbon bằng phương pháp dòng tĩnh tại mật độ dòng điện i = 2 mA/cm2. Vật liệu catôt Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có độ ổn định cao và có khả năng xúc tác điện hoá tốt nhất cho quá trình khử oxy tạo H2O2 tại pH3, tốt hơn so với điện cực C và C/Ppy.
2.3. Các hợp chất màu azo như metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ có thể bị oxy hóa hoàn toàn bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực cacbon có phủ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, ở mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, trong dung dịch pH3, có ion sắt(II) nồng độ 1 mM, sục khí oxy trên catôt tốc độ 1 lít/phút.
Bằng phương pháp phổ UV-Vis, đã xác định được hiệu suất phân hủy metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM đạt các giá trị tương ứng: 88 %, 75 % và 72 % sau 5 giờ xử lý.
Bằng phương pháp xác định chỉ số COD cho kết quả phù hợp với kết quả phân tích phổ UV-Vis. Hiệu suất suy giảm COD đối với metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM sau 20 giờ xử lý đạt các giá trị tương ứng: 76 %; 91 % và 74 %.
2.4. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo được xác định trên cơ sở các kết quả thực nghiệm tuân theo phương trình động học giả bậc nhất phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố trên một số tạp chí quốc tế.
2.5. Các kết quả xử lý nước thải dệt nhuộm từ các làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc và Dương Nội trong phòng thí nghiệm ở điều kiện tối ưu mở ra triển vọng ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo nhiễm trong nước thải dệt nhuộm.
Đối với nước thải dệt nhuộm Dương Nội, chỉ số COD suy giảm từ 450 xuống còn 70 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 84 %), độ màu suy giảm từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 giờ xử lý.
Đối với nước thải dệt nhuộm Vạn Phúc: chỉ số COD suy giảm từ 1000 xuống còn 80 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 92 %), độ màu suy giảm từ 1750 xuống 95 Pt-Co sau 14 giờ xử lý.
3. Những điểm mới và đóng góp của luận án
3.1. Tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel.
3.2. Bằng phương pháp điện hóa tổng hợp được 2 loại điện cực C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Các điện cực này đều có đặc tính xúc tác tốt đối với quá trình khử oxy hòa tan tạo hydro peoxit.
3.3. Đã tìm được điều kiện thích hợp (về nồng độ Fe2+, mật độ dòng áp đặt, vật liệu điện cực catôt và tốc độ sục khí oxy) để khoáng hóa các hợp chất metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam bằng phương pháp Fenton điện hóa, làm cơ sở cho quá trình khoáng hóa các hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm.
3.4. Bước đầu sử dụng vật liệu C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy làm điện cực catôt để khoáng hóa nước thải dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc bằng phương pháp Fenton điện hóa. Chỉ số COD và độ màu của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp loại B theo TCVN 2008/BTNMT.
MỞ ĐẦU
Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh
tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã
ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh
của nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng
và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động. Một trong những ngành
công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các
công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như
không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng
xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước
ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người.
Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất
khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu
cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy,
nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính,
thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán…
khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu,
chất làm bền màu...) [1,2]. Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo
trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này
được thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc
hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con
người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng
sản phẩm [3,4].
Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan
trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con
người và môi trường sinh thái.
Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng
các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2
nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá
học, phương pháp điện hoá... Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn
chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế
của từng quốc gia. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng
phương pháp điện hoá hay quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton là
một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học
trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Fenton điện hoá là quá trình oxy
hoá các ion kim loại chuyển tiếp như Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+... bằng H2O2 dưới
tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO hay HO2 có tính oxy hóa rất cao
[5]. Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp
chất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hay oxy hoá hoàn toàn
tạo CO2 và H2O. Tác nhân H2O2 có thể được đưa vào trong dung dịch trong
quá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khử
oxy hoà tan trong dung dịch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ
chế nhận 2 electron tạo H2O2 hay nhận 4 electron tạo OH- phụ thuộc vào bản
chất vật liệu điện cực catôt [6]. Các khảo sát gần đây đã cho thấy, điện cực
composit chế tạo từ oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spinel
trên chất mang là các polyme dẫn điện như polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi),
polythiophen (PT)… có khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H2O2
trên catôt [7-9].
Với mục đích hiểu rõ hơn về đặc điểm quá trình xử lý các hợp chất hữu
cơ độc hại, đặc biệt là hợp chất tạo màu họ azo bằng phương pháp Fenton
điện hóa, qua đó xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt
nhuộm thực tế nên đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm của quá trình
khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm
bằng phương pháp Fenton điện hóa” đã được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương
pháp đồng kết tủa.3
- Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền
cacbon.
- Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo
trong nước thải dệt nhuộm.
- Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng
hiệu ứng Fenton điện hoá.
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp
đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phức
hợp thu được.
- Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
- Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon
trong dung dịch chứa hợp chất màu azo.
- Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa.
- Xử lý trong phòng thí nghiệm một số mẫu nước thải dệt nhuộm bằng
phương pháp Fenton điện hóa.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Nước thải dệt nhuộm
1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công
đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải
chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà
máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân
tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản
xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm.
Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong
phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong
ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước. Xét hai yếu tố là lượng
nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt nhuộm
được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [1,2].
1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm
Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm
làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu
hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao (xem bảng 1.1),
vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2).
Bảng 1.1. Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội [13]
Tên nhà máy Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l)
Dệt Hà Nội 9-10 250-500 230-500 90-120
Dệt kim Thăng Long 8-12 168 443 132
Dệt nhuộm Vạn Phúc 8-11 750 380-890 120
Dệt nhuộm Dương Nội 8-11 750 380-890 1065
Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may [14]
TT Thông số Đơn vị Giới hạn theo TCVN 2008
A B
1 Độ màu Pt-Co 50 150
2 Độ pH - 6 - 9 5,5 - 9
3 BOD5 (ở 20oC) mg/l 30 50
4 COD mg/l 75 100
Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt
nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần
tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt
trong nước thải sau khi sản xuất hay chế biến các sản phẩm công nghiệp.
1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu
cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen
hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH
của nước thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần
khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng
phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12]. Thông thường,
các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá
trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng
thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc
nhuộm được sử dụng ban đầu [10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho
nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13]
Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hay dạng phức
của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại
không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn
các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Thuốc nhuộm dạng
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi6
hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường.
Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta
chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Ở nước ta hiện nay, thuốc
nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều
phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới.
Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:
- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong
cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…
- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân
loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ
điển thuốc nhuộm. Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới,
trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong
cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi
lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam,
xanh lục, nâu và đen. Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ở
Việt Nam [13]:
Thuốc nhuộm trực tiếp
Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những
hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu
như: các tơ xenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính
hay môi trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp
không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (-
N=N - ), đây là loại hợp chất hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này
không còn được khuyến khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực
tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton...
Thuốc nhuộm axit
Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là
dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số7
có thể tạo phức với kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng để
nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như
len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit.
Thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của
chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật
liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá
học tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S—R—T—X
Trong đó: S: là các nhóm -SO3Na, -COONa, -SO2CH3.
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc,
những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit
antraquinon, hoàn nguyên đa vòng…
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc
nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng
vai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin.
X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách
khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng
hoá học với xơ.
Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao,
khoảng 30 %, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính
độc khi thải ra môi trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh
học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật.
Thuốc nhuộm bazơ
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu
hết chúng là các muối clorua, oxalat hay muối kép của bazơ hữu cơ.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên
Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc
nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon.
Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi8
thường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là
dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50 - 60oC). ở dạng tan được này, thuốc nhuộm
hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu
huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn-. Trong
nhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin,
tiantren và vòng azin. Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưa
xác định được chính xác cấu tạo tổng quát của chúng.
Thuốc nhuộm phân tán
Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước
dạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ
axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo
từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hay đã bị thay
thế (- NH2, - NHR, NR2, - NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân
tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 -
95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit.
Thuốc nhuộm azo không tan
Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm
lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa
nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như -
SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước.
Thuốc nhuộm pigment
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan
trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH)
hay các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước.
Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong
nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt
màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.9
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo
1.1.5.1. Đặc điểm cấu tạo [15-16]
Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N=
N-. Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là
monoazo), một số ít chứa hai nhóm hay nhiều hơn. Hợp chất azo thường có
chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay
vòng benzen thứ hai. Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng
thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N = N – bởi chính
những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh
hưởng tới màu sắc của hợp chất azo. Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ
xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến.
1.1.5.2. Tính chất
Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên.
Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền
với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh
vật. Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiều
ngành công nghiệp (thực phẩm, in, nhuộm...) [11-13]. Tuy nhiên, hợp chất
màu azo không tan được trong dầu hay chất béo, chỉ khi hợp chất màu azo
kết hợp với một phân tử chất béo hòa tan hay khi chúng bị phân tán thành
những phân tử nguyên chất thì dầu mới có thể được tạo màu.
1.1.5.3. Độc tính với môi trường [2,22]
Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các hợp chất azo đã có từ lâu
đời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt
may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp
thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về
màu sắc so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc
nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới
sức khỏe của con người và môi trường sống. Khi đi vào nguồn nước tự nhiên
như sông, hồ… Với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi10
màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời
gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động
xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước
thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn
3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất
độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá
và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [2].
Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường
hô hấp, đường tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hay chất chuyển hóa
của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4-
amino-azo-benzen). Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các
loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị
trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [22].
1.1.5.4. Một số hợp chất azo thường gặp
* Hợp chất metyl da cam [16-18]
- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.
- Công thức phân tử : C14H14N3NaO3S
- Khối lượng phân tử : 327,34 đvc
- Công thức cấu tạo:
- Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất
bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong
nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng
chảy trên 3000C. Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu -N=N-,
có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4.
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm
- Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8
- Hệ số hấp thụ mol = 26.90011
- Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết
-N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân huỷ.
- Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng là màu
của anion:
N N N
CH3
CH3
S
O O
-O
- Trong môi trường axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H+
chuyển thành cation màu đỏ:
- Cân bằng sau đây được thiết lập:
- Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi
động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp
polyamit trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ
với sự có mặt của urê. Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:
OH H - +
[VLN][N (R) SO ] [VLN]+N (R) SO Na [VLN][ N H(R) SO 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Na]
(Với VNL: Vật liệu nền)
* Hợp chất metyl đỏ [16,17,19]
- Tên quốc tế : axit para-dimetylaminoazobenzoic
- Công thức phân tử : C15H15N3O2
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi12
- Công thức cấu tạo:
- Khối lượng phân tử: 327,34 đvc
- Là chất bột màu đỏ, ít tan trong nước, độ tan xấp xỉ 0,1 g/l
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của metyl đỏ, tính bằng nm: 530±5
- Khoảng chuyển màu của metyl đỏ là 4,2 - 6,3, pKa = 5,2
- Hệ số hấp thụ mol = 26.300
- Metyl đỏ thuộc loại thuốc nhuộm axit do có một nhóm –COOH và chứa
một liên kết –N=N– trong phân tử, trong công nghiệp metyl đỏ thường được sử
dụng để nhuộm các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ
tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit, cơ chế nhuộm màu như sau:
OH H - +
[VLN][N (R) COO ] [VLN]+N (R) OO [VLN][ N H(R) COO 3 3 3 3 3 C H H 3 ]
- Metyl đỏ có tính độc, nếu nhiễm độc metyl đỏ có thể gây ra các bệnh
về da, mắt, đường hô hấp, đường tiêu hoá.
* Hợp chất công gô đỏ [16,17,20]
- Công thức phân tử : C32H22N6O6S2Na2
- Khối lượng phân tử : 696,68 đvc
- Công thức cấu tạo:
- Công gô đỏ còn được gọi là phẩm màu trực tiếp đỏ 28, thuộc loại
thuốc nhuộm trực tiếp, là chất bột màu đỏ gạch, không tan trong các dung môi
hữu cơ, dễ tan trong nước, độ tan trong nước ở 250C là 25 g/l.
- Hệ số hấp thụ phân tử công gô đỏ ở pH2,8 là = 36200.
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch: 560±5 nm.13
- Khoảng pH chuyển từ xanh tím sang đỏ: 3,0 - 5,2.
- Trong dung dịch kiềm công gô đỏ có màu đỏ, trong dung dịch axit vô
cơ có màu xanh da trời.
- Công gô đỏ thường được dùng để nhuộm các loại sợi xenlulozơ, cơ
chế nhuộm màu như sau:
NH2[R]SO3Na NH2[R]SO3- + Na+
[VLN]-OH [VLN]-O- + H+
Trong dung dịch nước, ion mang màu của thuốc nhuộm và xenlulozơ
đều tích điện âm nên khi nhuộm cần đưa thêm chất điện ly vào hồ nhuộm
để tăng nồng độ ion Na, làm giảm điện tích ion của cả thuốc nhuộm và xơ sợi
làm cho lực đẩy giữa xơ sợi và thuốc nhuộm giảm, dẫn đến lượng thuốc
nhuộm được hấp thụ trên xơ sợi tăng.
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm
1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta
Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã và
đang được nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầu
hết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồn
nước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra các con sông, hồ, kênh, rạch… gây
ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân. Tại một số
làng nghề như Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông), nhu cầu oxy hoá học COD
trong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380 - 890 mg/l, cao hơn tiêu
chuẩn cho phép từ 3 - 8 lần; độ màu đo được là 750 Pt-Co, cao hơn tiêu chuẩn
cho phép nhiều lần [21]. Nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại
hoá chất độc hại gây ô nhiễm cho các con sông, ao hồ, tiêu diệt các loài thuỷ
sinh, gây tác động xấu tới sản xuất, sinh hoạt của con người [21].
Các vấn đề về sự ô nhiễm môi trường dưới sự tác động của ngành công
nghiệp tẩy nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua. Các quá trình tẩy nhuộm
có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50 %. Nguyên nhân của việc mất mát
chất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi vải, số phẩm
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MỤC LỤC........................................................................................................i
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Nước thải dệt nhuộm ............................................................................... 4
1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm ................................................. 4
1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm........................................................ 4
1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm ........................... 5
1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam ................................. 5
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo................................................. 9
1.1.5.1. Đặc điểm cấu tạo ......................................................................... 9
1.1.5.2. Tính chất....................................................................................... 9
1.1.5.3. Độc tính với môi trường............................................................... 9
1.1.5.4. Một số hợp chất azo thường gặp............................................... 10
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm ... 13
1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta ......................... 13
1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo
......................................................................................................................... 14
1.2.2.1. Các phương pháp xử lý truyền thống......................................... 14
1.2.2.2. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến ........................................... 15
1.2.2.3. Một số quá trình oxy hoá tiên tiến thường gặp.......................... 17
1.2.3. Phương pháp điện hóa......................................................................... 30
1.2.3.1. Oxy hóa điện hóa trực tiếp tại anôt tạo gốc hydroxyl .............. 31ii
1.2.3.2. Phương pháp Fenton điện hóa.................................................. 31
1.2.4. Ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hoá để khoáng hóa hợp chất azo
trong nước thải dệt nhuộm ............................................................................ 34
1.2.4.1. Khái niệm về quá trình khoáng hoá hợp chất azo ..................... 34
1.2.4.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong
khoáng hóa hợp chất azo và nước thải dệt nhuộm ................................. 35
1.3. Polypyrol và composit Polypyrol Cu1,5Mn1,5O4) ................................. 40
1.3.1. Oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp ............................................. 40
1.3.1.1. Oxit phức hợp cấu trúc spinel.................................................... 40
1.3.1.2. Khả năng xúc tác của oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 cấu trúc spinel
................................................................................................................. 41
1.3.1.3. Các phương pháp tổng hợp oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 .......... 41
1.3.2. Polypyrol (Ppy) ..................................................................................... 42
1.3.2.1. Cấu trúc phân tử ....................................................................... 42
1.3.2.2. Phương pháp tổng hợp............................................................... 43
1.3.3. Composit polypyrol(oxit)...................................................................... 44
1.3.4. Ứng dụng của Ppy và Ppy(oxit)/Ppy làm xúc tác trong xử lý môi
trường bằng hiệu ứng Fenton điện hoá........................................................ 45
1.4. Kết luận phần tổng quan ....................................................................... 46
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....... 48
2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................ 48
2.1.1. Hóa chất................................................................................................ 48
2.1.2. Thiết bị .................................................................................................. 48
2.2. Điều kiện thực nghiệm........................................................................... 49
2.2.1. Điều kiện tổng hợp màng Ppy và Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy................ 49
2.2.2. Điều kiện nghiên cứu các đặc tính điện hoá của màng Ppy và
Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy................................................................................. 50
2.2.3. Điều kiện khảo sát hiệu ứng Fenton điện hoá ................................... 50
2.3. Các phương pháp thực nghiệm............................................................. 51
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiiii
2.3.1. Phương pháp tổng hợp oxit phức hợp của Cu và Mn........................ 51
2.3.2. Phương pháp điện hóa......................................................................... 51
2.3.2.1. Phương pháp dòng tĩnh.............................................................. 51
2.3.2.2. Phương pháp thế tĩnh................................................................. 51
2.3.2.3. Phương pháp thế dừng............................................................... 52
2.3.3. Các phương pháp phân tích ................................................................ 52
2.3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX)....................................................................................................... 52
2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................ 52
2.3.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray).......................................... 53
2.3.3.4. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) .......................... 54
2.3.3.5. Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD)................. 55
2.3.3.6. Phương pháp đo độ màu ............................................................ 55
2.3.3.7. Phương pháp khảo sát, điều tra................................................... 56
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 57
3.1. Đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn .......................................... 57
3.1.1. Hình thái bề mặt................................................................................... 57
3.1.2. Thành phần của oxit............................................................................ 58
3.1.3. Cấu trúc tinh thể .................................................................................. 60
3.1.4. Kết luận về tổng hợp và đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn .... 62
3.2. Tổng hợp và khả năng xúc tác điện hoá của màng Ppy và
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.................................................................................. 62
3.2.1. Tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền C 62
3.2.2. Đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ............................ 64
3.2.2.1. Thành phần của màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.......................... 65
3.2.2.2. Khả năng xúc tác điện hoá cho phản ứng khử oxy tạo hydro
peoxit của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy .................................... 66
3.2.3. Kết luận về tổng hợp và đặc tính của màng Ppy và
Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ................................................................................... 76iv
3.3. Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt cacbon
trong dung dịch nền Na2SO4, pH3............................................................... 76
3.3.1. Các phản ứng trên anôt platin............................................................ 76
3.3.2. Các phản ứng trên catôt nền cacbon ................................................. 78
3.3.3. Kết luận về đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và catôt
cacbon trong dung dịch nền Na2SO4, pH3 ................................................... 79
3.4. Quá trình khoáng hóa metyl đỏ............................................................ 79
3.4.1. Khoáng hoá metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa ........................... 79
3.4.2. Khoáng hoá metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa..................... 81
3.4.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khoáng hóa metyl đỏ bằng
hiệu ứng Fenton điện hóa ............................................................................. 83
3.4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion sắt(II)............................................ 83
3.4.3.2. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực catôt ...................................... 85
3.4.3.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt.......................................... 91
3.4.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ sục oxy ................................................... 95
3.4.4. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl đỏ......................................... 96
3.5. Quá trình khoáng hóa công gô đỏ.......................................................... 97
3.5.1. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực catôt ............................................... 97
3.5.1.1. Kết quả phân tích UV-Vis .......................................................... 97
3.5.1.2. Kết quả phân tích COD............................................................ 100
3.5.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt.................................................. 102
3.5.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa công gô đỏ ................................... 105
3.6. Quá trình khoáng hóa metyl da cam.................................................. 106
3.6.1. Kết quả phân tích phổ UV-Vis ........................................................... 106
3.6.1.1. Xây dựng đường chuẩn cường độ hấp thụ - nồng độ metyl da
cam
........................................................................................................ 106
3.6.1.2. Sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl da cam...................... 108
3.6.2. Kết quả xác định CO ....................................................................... 110
3.6.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl da cam ............................... 112
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiv
3.7. Điều kiện thích hợp khoáng hóa hợp chất azo bằng hiệu ứng Fenton
điện hoá ........................................................................................................ 113
3.8. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng phương
pháp Fenton điện hóa.................................................................................. 113
3.9. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hóa ........... 116
3.9.1. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề ương Nội........................... 117
3.9.2. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc............................. 120
3.9.3. Kết luận về quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm ............................ 123
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................. 124
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................... 126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................. 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 128
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links
Sửa lần cuối: