Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết Nối
TÓM TẮT
Sinh khối xơ dừa là một trong những phế phẩm nông nghiệp phổ biến, đặc biệt là
ở Việt Nam, hầu hết đều bị bỏ đi khi đã lấy cơm dừa và nước dừa, gây ô nhiễm môi
trường và lãng phí nguồn sinh khối tiềm năng. Nhận thấy được tiềm năng của nguồn
nguyên liệu giàu cellulose này, luận văn đã sử dụng sinh khối xơ dừa để tổng hợp vật
liệu cellulose aerogel và carbon aerogel - một loại vật liệu nhẹ nhất thế giới và có nhiều
ứng dụng tiềm năng trong xử lý ô nhiễm môi trường. Vật liệu cellulose aerogel và carbon
aerogel được tổng hợp thành công bằng phương pháp tiền xử lý cơ học kết hợp hóa học
để thu hồi cellulose từ xơ dừa; phương pháp sol-gel với dung dịch NaOH/Urê và phương
pháp sấy đông khô để tổng hợp cellulose aerogel; và phương pháp carbon hóa trong môi
trường không khí trơ (N2) để thu được carbon aerogel. Các sản phẩm, bao gồm xơ dừa
tiền xử lý, cellulose aerogel và carbon aerogel, được phân tích bằng phổ hồng ngoại
(FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và giản đồ nhiệt
trọng lượng (TGA). Carbon aerogel sở hữu khối lượng riêng thấp 0,0026-0,0065 g/cm3
và độ rỗng cao 99,67-99,87 % trong khi các giá trị đó của cellulose aerogel lần lượt là
0,0099-0,0158 g/cm3 và 98,96-99,35 %. Cellulose aerogel có dung lượng hấp phụ
methylene blue (MB) là 17,68 mg/g và dung lượng hấp phụ dầu là 15,20 g/g. Carbon
aerogel có dung lượng hấp phụ dầu cao hơn so với cellulose aerogel là 22,71 g/g. Các
tính chất của carbon aerogel được đánh giá và so sánh với cellulose aerogel, thể hiện
tính vượt trội hơn hẳn cellulose aerogel. Cuối cùng là dựa vào các kết quả thực nghiệm
đã thực hiện đề xuất quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sinh khối
xơ dừa bằng phần mềm SuperPro Designer (phần mềm mô phỏng trong Công nghệ Hóa
học) với quy mô công nghiệp. Kết quả cho thấy ứng với 200 kg sợi xơ dừa thô ban đầu
chưa qua xử lý sẽ thu được gần 12 kg vật liệu carbon aerogel.iii
ABSTRACT
Coir biomass is one of the common agricultural wastes, especially in Vietnam, most
of which are discarded when copra and coconut water are taken, polluting the
environment and wasting potential biomass resources. Realizing the potential of this
cellulose-rich material, the thesis has used coconut fiber biomass to synthesize cellulose
aerogel and carbon aerogel material - the lightest material in the world and has many
potential applications in environmental pollution treatment. Cellulose aerogel and
carbon aerogel materials were successfully synthesized by chemical and mechanical
pretreatment methods to recover cellulose from coir; sol-gel method with NaOH/Urea
solution and freeze-drying method to synthesize cellulose aerogel; and carbonization
method in an inert atmosphere (N2) to obtain carbon aerogel. The samples, including
pretreated coir, cellulose aerogels, and carbon aerogels, are characterized using FTIR
spectroscopy, SEM, XRD spectroscopy, and TGA. Carbon aerogel possesses low
density of 0.0026-0.0065 g/cm3 and high porosity of 99.67-99.87% while those values
of cellulose aerogel are 0.0099-0.0158 g/cm3 and 98.96-99.35 %, respectively. Cellulose
aerogel has a methylene blue (MB) adsorption capacity of 17.68 mg/g and an oil
adsorption capacity of 15.20 g/g. Carbon aerogel has a higher oil adsorption capacity
than cellulose aerogel of 22.71 g/g. The properties of carbon aerogel were evaluated
and compared with cellulose aerogel, showing superiority over cellulose aerogel.
Finally, based on the experimental results, proposed and simulated the technological
process of synthesizing carbon aerogel materials from coir biomass using SuperPro
Designer software (simulation software in Chemical Technology) with i
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................. i
TÓM TẮT....................................................................................................................... ii
ABSTRACT .................................................................................................................. iii
LỜI CAM ĐOAN.......................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH............................................................................................. ix
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... xii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... xiii
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..........................................................................................2
1.1 Tổng quan vật liệu aerogel.................................................................................2
1.1.1 Aerogel sinh học .........................................................................................2
1.1.1.1 Giới thiệu .................................................................................................2
1.1.1.2 Phương pháp tổng hợp.............................................................................3
1.1.1.3 Phương pháp sấy khô...............................................................................3
1.1.1.4 Tình hình nghiên cứu...............................................................................5
1.1.2 Carbon aerogel ............................................................................................9
1.1.2.1 Giới thiệu .................................................................................................9
1.1.2.2 Phương pháp tổng hợp...........................................................................17
1.1.2.3 Carbon hóa.............................................................................................20
1.1.2.4 Tình hình nghiên cứu.............................................................................20
1.2 Tổng quan sinh khối xơ dừa ............................................................................23
1.3 Vấn đề ô nhiễm môi trường nước ....................................................................28
1.3.1 Ô nhiễm môi trường nước do thuốc nhuộm hữu cơ..................................28
1.3.2 Ô nhiễm môi trường nước do sự cố rò rỉ và tràn dầu................................31
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phivi
1.4 Hấp phụ trong xử lý ô nhiễm môi trường nước ...............................................34
1.4.1 Quá trình hấp phụ......................................................................................34
1.4.2 Động học hấp phụ .....................................................................................34
1.4.2.1 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ......................................34
1.4.2.2 Mô hình động học biểu kiến bậc hai......................................................35
1.5 Tình hình sản xuất vật liệu aerogel ở quy mô công nghiệp.............................36
1.6 Phần mềm mô phỏng trong Công nghệ Hóa học - SuperPro Designer ...........40
1.7 Kết luận............................................................................................................40
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................41
2.1 Đối tượng, mục tiêu và phạm vi nghiên cứu....................................................41
2.1.1 Đối tượng nghiên cứu................................................................................41
2.1.2 Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................41
2.1.3 Nội dung nghiên cứu.................................................................................41
2.2 Hóa chất, công cụ và thiết bị ...........................................................................41
2.2.1 Hóa chất.....................................................................................................41
2.2.2 công cụ và thiết bị ....................................................................................42
2.3 Phương pháp nghiên cứu .................................................................................42
2.3.1 Tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa.......................................................42
2.3.1.1 Tiền xử lí xơ dừa thu hồi cellulose ........................................................42
2.3.1.2 Tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa tiền xử lý ...................................45
2.3.2 Tổng hợp carbon aerogel từ cellulose aerogel ..........................................47
2.4 Phương pháp phân tích đặc tính, cấu trúc, hình thái vật liệu...........................48
2.4.1 Khối lượng riêng và độ rỗng .....................................................................48
2.4.2 Diện tích bề mặt riêng (Brunauer-Emmett-Teller - BET).........................49
2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................49vii
2.4.4 Quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................50
2.4.5 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).......................................50
2.4.6 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)...........................................................51
2.4.7 Quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)....................................................51
2.4.8 Khảo sát khả năng hấp phụ methylene blue..............................................52
2.4.9 Hấp phụ dầu động cơ ................................................................................52
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN..................................................................54
3.1 Hình thái bề mặt, khối lượng riêng, độ rỗng và diện tích bề mặt riêng...........54
3.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................57
3.3 Phổ FTIR..........................................................................................................59
3.4 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA ....................................................................61
3.5 Khả năng hấp phụ methylene blue của cellulose aerogel ................................62
3.5.1 Dung lượng hấp phụ methylene blue ........................................................62
3.5.2 Động học hấp phụ methylene blue............................................................63
3.5.2.1 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ......................................63
3.5.2.2 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai........................................65
3.6 Khả năng hấp phụ dầu của cellulose aerogel và carbon aerogel .....................66
3.6.1 Dung lượng hấp phụ dầu...........................................................................66
3.6.2 Động học hấp phụ dầu...............................................................................67
3.6.2.1 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ......................................67
3.6.2.2 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai........................................68
CHƯƠNG 4: ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH SẢN XUẤT VẬT LIỆU CARBON AEROGEL
TỪ SINH KHỐI XƠ DỪA............................................................................................70
4.1 Quy trình công nghệ.........................................................................................70
4.2 Cân bằng vật chất.............................................................................................74
4.2.1 Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa.....................................................75
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiviii
4.2.2 Giai đoạn tiền xử lý xơ dừa.......................................................................78
4.2.3 Giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel........................................................83
4.2.4 Giai đoạn tổng hợp carbon aerogel ...........................................................86
CHƯƠNG 5: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN ...............................................................90
5.1 Kết luận............................................................................................................90
5.2 Kiến nghị..........................................................................................................90
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC..................................................................91
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................92
PHỤ LỤC ....................................................................................................................106
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .........................................................................................110ix
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Phân loại aerogel dựa theo nguồn gốc của tiền chất cấu trúc thành vật liệu....2
Hình 1.2 Phương pháp tổng hợp aerogel sinh học ..........................................................3
Hình 1.3 Minh họa quá trình sấy thông qua giản đồ pha: (a) sấy ở áp suất khí quyển, (b)
sấy siêu tới hạn và (c) sấy đông khô................................................................................5
Hình 1.4 Minh họa quy trình tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa ...............................8
Hình 1.5 Minh họa quá trình tạo lỗ rỗng của vật liệu carbon aerogel.............................9
Hình 1.6 Minh họa quá trình tổng hợp carbon aerogel từ hợp chất hữu cơ. .................11
Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ CNT.........................................................11
Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ graphene...................................................12
Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ cellulose ...................................................13
Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp graphene aerogel 3D có chức năng thionine.......................14
Hình 1.11 Quá trình tổng hợp vật liệu graphene aerogel pha tạp nitơ (CoNx/NGA) ...14
Hình 1.12 Minh họa cho một quy trình chế tạo vật liệu carbon aerogel.......................17
Hình 1.13 Sơ đồ hòa tan/ phân tán cellulose trong dung dịch NaOH/Urê: (a) sợi cellulose
trong dung môi, (b) cellulose trương nở trong dung dịch, (c) dung dịch cellulose trong
suốt.................................................................................................................................18
Hình 1.14 Gel cellulose (a), cellulose aerogel được tổng hợp bằng sấy siêu tới hạn (b),
carbon aerogel được tổng hợp bằng sấy siêu tới hạn (c), cellulose aerogel được tổng hợp
bằng sấy đông khô (d) và carbon aerogel được tổng hợp bằng sấy đông khô (e).........19
Hình 1.15 Quá trình carbon hóa ....................................................................................20
Hình 1.16 Cây dừa Việt Nam ........................................................................................24
Hình 1.17 Một số ứng dụng của quả dừa ......................................................................24
Hình 1.18 Vỏ dừa bỏ đi .................................................................................................25
Hình 1.19 Mặt cắt sợi xơ dừa .......................................................................................25
Hình 1.20 Mô tả cấu trúc của sợi thực vật.....................................................................26
Hình 1.21 Nội phân tử (chấm xanh) và liên phân tử (chấm đỏ)....................................26
Hình 1.22 Phá vỡ sợi lignocellulose để thu hồi cellulose. ............................................27
Hình 1.23 Minh họa các phản ứng tạo gốc từ H2O2......................................................28
Hình 1.24 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm.....................................................29
Hình 1.25 Minh họa khả năng hấp phụ màu của vật liệu aerogel sinh học...................31
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phix
Hình 1.26 Sự cố tràn dầu (a) tại giàn khoan dầu Deepwater Horizon, và (b) tại Mauritius.
.......................................................................................................................................32
Hình 1.27 Ngăn chặn tràn dầu (a), và vớt dầu tràn (b)..................................................33
Hình 1.28 Kính silica aerogel trong suốt (a); Tấm polyurethane aerogel cách nhiệt (b)
.......................................................................................................................................36
Hình 1.29 Sơ đồ thiết lập sấy khô siêu tới hạn..............................................................39
Hình 2.1 Thiết bị sử dụng trong quá trình tiền xử lý.....................................................43
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình công nghệ của quá trình tiền xử lý xơ dừa thu hồi cellulose44
Hình 2.3 Xơ dừa sau các bước tiền xử lý ......................................................................45
Hình 2.4 Các bươc tổng hợp vật liệu cellulose aerogel từ xơ dừa ................................46
Hình 2.5 Sơ đồ qui trình tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa ....................................47
Hình 2.6 Sơ đồ qui trình tổng hợp carbon aerogel từ cellulose aerogel........................47
Hình 2.7 Thiết bị carbon hóa MPCVD-70 tại VITTEP. ...............................................48
Hình 2.8 Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng...................................................................49
Hình 2.9 Thiết bị FE-SEM S4800 từ Hitachi, Nhật Bản...............................................50
Hình 2.10 Thiết bị đo UV-Vis Lavibond XD7000........................................................51
Hình 3.1 Cellulose aerogel (a) và carbon aerogel (b) sau khi tổng hợp thành công. ....54
Hình 3.2 Ảnh SEM của cellulose aerogel: (a) mạng lưới liên kết, (b) hình ảnh mặt cắt
dọc và (c) mặt cắt ngang của các sợi cellulose..............................................................54
Hình 3.3 Ảnh SEM của cellulose aerogel (a1-a3) và carbon aerogel (b1-b3) với nồng độ
xơ dừa là 2 % kl. (a1,b1), 4 % kl. (a2, b2) và 6 % kl. (a3, b3)......................................55
Hình 3.4 Khối lượng riêng và độ rỗng của cellulose aerogel........................................56
Hình 3.5 Khối lượng riêng và độ rỗng của carbon aerogel ...........................................57
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của xơ dừa (a), xơ dừa kiềm hóa (b), xơ dừa tẩy
trắng (c), cellulose aerogel (d), và carbon aerogel (e)...................................................58
Hình 3.7 Phổ FTIR của xơ dừa (a), xơ dừa kiềm hóa (b), xơ dừa tẩy trắng (c), cellulose
aerogel (d) và carbon aerogel (e)...................................................................................61
Hình 3.8 Phổ TGA của xơ dừa (a), xơ dừa kiềm hóa (b), xơ dừa tẩy trắng (c), cellulose
aerogel (d) và carbon aerogel ........................................................................................62
Hình 3.9 Khả năng hấp phụ MB theo thời gian của các mẫu cellulose aerogel ở các nồng
độ xơ dừa khác nhau......................................................................................................63xi
Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Qe – Qt) vào t của quá trình hấp phụ MB của cellulose
aerogel ...........................................................................................................................64
Hình 3.11 Đồ thể hiện mối quan hệ giữa t/Qt theo t của quá trình hấp phụ MB vào
cellulose aerogel ............................................................................................................65
Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ dầu của cellulose aerogel và carbon aerogel có nồng độ
sợi xơ dừa là 2% ............................................................................................................66
Hình 3.13 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Qe – Qt) vào t của quá trình hấp phụ dầu của
cellulose aerogel và carbon aerogel...............................................................................67
Hình 3.14 Đồ thể hiện mối quan hệ giữa t/Qt theo t của quá trình hấp phụ dầu vào
cellulose aerogel và carbon aerogel...............................................................................68
Hình 4.1 Sơ đồ quy trình công nghệ tổng hợp carbon aerogel từ sinh khối..................70
Hình 4.2 Mô phỏng quy trình công nghệ tổng hợp carbon aerogel từ sinh khối ..........71
Hình 4.3 Sơ đồ quy trình chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa.................................................72
Hình 4.4 Sơ đồ quy trình tiền xử lý xơ dừa...................................................................73
Hình 4.5 Sơ đồ quy trình tổng hợp cellulose aerogel....................................................74
Hình 4.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp carbon aerogel .......................................................74
Hình 4.7 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa ...................75
Hình 4.8 Mô phỏng quá trình chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa bằng SuperPro Designer .76
Hình 4.9 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn tiền xử lý xơ dừa......................................79
Hình 4.10 Mô phỏng quá trình tiền xử lý xơ dừa bằng SuperPro Designer..................80
Hình 4.11 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel.....................84
Hình 4.12 Mô phỏng quá trình tổng hợp cellulose aerogel bằng SuperPro Designer...85
Hình 4.13 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel.....................87
Hình 4.14 Phản ứng giả thiết cho quá trình carbon hóa cellulose aerogel ...................87
Hình 4.15 Mô phỏng quá trình tổng hợp carbon aerogel bằng SuperPro Designer ......88
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phixii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số tính chất tiêu biểu của carbon aerogel. ................................................9
Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu................................................42
Bảng 2.2 Khảo sát nồng độ xơ dừa ...............................................................................46
Bảng 3.1 Độ tinh thể của các mẫu vật liệu....................................................................59
Bảng 3.2 Thông số động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ MB của cellulose
aerogel ...........................................................................................................................64
Bảng 3.3 Thông số động học biểu kiến bậc hai của quá trình hấp phụ MB của cellulose
aerogel ...........................................................................................................................65
Bảng 3.4 Thông số động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ dầu của cellulose
aerogel và carbon aerogel..............................................................................................67
Bảng 3.5 Thông số động học biểu kiến hai một của quá trình hấp phụ dầu của cellulose
aerogel và carbon aerogel..............................................................................................68
Bảng 4.1 Thành phần hóa học của sợi xơ dừa thô từ cơ sở sản xuất [129]...................76
Bảng 4.2 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa
(*)...................................................................................................................................76
Bảng 4.3 Nguyên liệu và hóa chất cho một mẻ.............................................................77
Bảng 4.4 Thành phần thải của một mẻ..........................................................................77
Bảng 4.5 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn tiền xử lý xơ dừa (*)........80
Bảng 4.6 Nguyên liệu và hóa chất cho một mẻ.............................................................83
Bảng 4.7 Thành phần thải của một mẻ..........................................................................83
Bảng 4.8 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel
.......................................................................................................................................85
Bảng 4.9 Nguyên liệu và hóa chất cho một mẻ.............................................................86
Bảng 4.10 Thành phần thải của một mẻ........................................................................86
Bảng 4.11 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn tổng hợp carbon aerogel88
Bảng 4.12 Thành phần thải của một mẻ........................................................................88xiii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tên đầy đủ
SEM Scanning Electron Microscope
TEM Transmission Electron Microscope
FTIR Fourrier Transform Infrared Spectroscopy
BET Brunauer-Emmett-Teller
TGA Thermogravimetric analysis
CNT Carbon Nanotube
XRD X – Ray Diffraction
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
LỜI MỞ ĐẦU
Với tốc độ phát triển công nghiệp nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm
môi trường (đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước) đã trở thành một chủ đề nóng trên toàn thế
giới. Ô nhiễm môi trường nước đã trở thành một vấn đề môi trường cấp bách, với hơn
50.000 tấn thuốc nhuộm công nghiệp được thải ra sông hay biển mỗi năm. Nước thải
chứa thuốc nhuộm có thể gây nguy hiểm cho môi trường sống của động vật và con người
vì bản chất độc hại của chúng. Ngoài ra, vấn đề rò rỉ dầu thô từ tàu chở dầu, giàn khoan
và giếng khoan ngoài khơi cũng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Chúng tác động
xấu đến môi trường sinh thái và cư dân trên biển. Do đó, việc loại bỏ các chất ô nhiễm
như thuốc nhuộm và dầu ra khỏi nguồn nước trở thành mối quan tâm lớn về môi trường.
Ngoài ra, quan sát thấy một nguồn sinh khối tiềm năng nhưng phần lớn bị lãng phí
là xơ dừa, nghiên cứu đã xem xét tận dụng nguồn nguyên liệu này để tổng hợp nên một
loại vật liệu aerogel ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường. Xơ dừa có nguồn gốc từ vỏ
dừa có rất nhiều ứng dụng trong đời sống và công nghiệp. Tuy nhiên, vỏ của chúng
thường bị vứt đi sau khi cơm dừa và nước dừa được sử dụng, dẫn đến lãng phí một lượng
lớn xơ dừa. Xơ dừa thường được ứng dụng trong các lĩnh vực xây dựng, xử lý môi
trường, công nghệ sinh học,….
Hiện nay, vật liệu sinh học nói chung và aerogel có nguồn gốc sinh học nói riêng
đã thu hút nhiều nghiên cứu do chi phí thấp, dễ xử lý và có khả năng phân hủy sinh học.
Aerogel sinh học đã được sử dụng cho nhiều ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường khác
nhau, trong đó có ứng dụng để tách (hấp phụ) thuốc nhuộm và dầu.
Kết hợp tất cả các khía cạnh nêu trên, đề tài “Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật
liệu aerogels từ xơ dừa và ứng dụng hấp phụ” được thực hiện nhằm cố gắng tận dụng
tốt nhất lượng xơ dừa phế thải, biến chúng thành vật liệu cellulose aerogel và carbon
aerogel. Cellulose aerogel và carbon aerogel đã được báo cáo là có khả năng hấp phụ
methylene blue và dầu tốt, do đó chúng có thể góp phần giải quyết các vấn đề liên quan
đến ô nhiễm môi trường nước. Ngoài ra, một số đánh giá, mô tả đặc tính và so sánh cần
thiết của nguyên liệu cũng như sản phẩm liên quan, cụ thể là xơ dừa tiền xử lý, cellulose
aerogel và carbon aerogel cũng được thực hiện để có cái nhìn một cách toàn diện hơn
về đề tài luận văn này.2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan vật liệu aerogel
1.1.1 Aerogel sinh học
1.1.1.1 Giới thiệu
Trong những thập kỉ gần đây, vật liệu aerogel đã phát triển nhanh chóng cùng với
những tiến bộ của khoa học và công nghệ, nhờ sở hữu một số tính chất đặc biệt cũng
như khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Aerogel là vật liệu rắn có cấu
trúc rỗng xốp ba chiều, chúng sở hữu một số tính chất đặc biệt như khối lượng riêng và
độ dẫn nhiệt thấp; diện tích bề mặt riêng và độ rỗng xốp cao; khả năng chống va đập,
chống cháy và chống ẩm cao. Do đó, aerogel thường được ứng dụng trong các lĩnh vực
khác nhau như y tế, dược phẩm, mỹ phẩm, xây dựng, xúc tác, xử lý nước thải và xử lý
ô nhiễm môi trường [1].
Aerogel là vật liệu được tổng hợp bằng cách thay thế dung môi trong các mắt lưới
của mạng lưới gel bằng không khí. Việc thay thế này được thực hiện bằng quá trình sấy
khô như sấy siêu tới hạn, sấy đông khô hay sấy ở điều kiện áp suất khí quyển thông
thường. Không khí chiếm khoảng 95 % theo thể tích trong cấu trúc aerogel, do đó chúng
có khối lượng riêng thấp và độ rỗng xốp cao. Các lỗ xốp có kích thước micro (<2 nm),
meso và macro (>50 nm) phân bố ngẫu nhiên trong cấu trúc của aerogel [1].
Aerogel đầu tiên được công bố bởi Kistler vào năm 1931 [2] và được phát triển
nhanh chóng trong những thập kỷ qua nhờ sự phát triển của phương pháp sol-gel và
công nghệ sấy siêu tới hạn. Có thể phân loại aerogel thành hai loại lớn là aerogel vô cơ
và aerogel hữu cơ, mỗi loại lớn này cũng sẽ được phân nhỏ dựa vào nguồn gốc của tiền
chất cấu trúc thành vật liệu (Hình 1.1) [1].
Aerogels
Vô cơ Hữu cơ
Silica Kim loại Oxit kim loại Polymers Carbon
Tổng hợp Sinh học
Florua Chalcogen
Hình 1.1 Phân loại aerogel dựa theo nguồn gốc của tiền chất cấu trúc thành vật liệu.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi3
Trong đó, aerogel có nguồn gốc từ polymer sinh học đang thu hút nhiều nghiên
cứu gần đây vì chúng có khả năng phân hủy sinh học và giảm các tác động xấu đến môi
trường. Thông thường, aerogel sinh học được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tái tạo
như đường mía, protein, tinh bột, dầu thực vật, cellulose, lignin, chitosan,… [1].
1.1.1.2 Phương pháp tổng hợp
Phương pháp tổng hợp vật liệu aerogel sinh học bao gồm 3 bước chính: (1) pha
trộn các tiền chất trong điều kiện phản ứng thích hợp để tạo sol; (2) quá trình tạo gel và
già hóa để hình thành gel ướt; (3) sấy khô để loại bỏ dung môi lấp đầy lỗ rỗng trong cấu
trúc gel ướt, quá trình này giúp aerogel giữ nguyên hình dạng cấu trúc của tiền chất gel
ướt sau khi sấy (Hình 1.2) [1].
- Tiền chất
- Dung môi
- Chất tạo liên kết
- Điều kiện phản ứng
pH
Nhiệt độ
Tỷ lệ tiền chất
Nồng độ
Hòa trộn tiền chất
Tạo sol Tạo gel
Sản phẩm
Già hóa
Gel ướt
Sấy khô
Siêu tới hạn Khí
quyển Đông khô
Aerogel Cryogel
Hình 1.2 Phương pháp tổng hợp aerogel sinh học
1.1.1.3 Phương pháp sấy khô
Sấy khô là một bước chính yếu trong quá trình tổng hợp aerogel. Hình thái, độ xốp
và cấu trúc của vật liệu aerogel phụ thuộc hoàn toàn vào bước sấy khô này. Khi sử dụng
các phương pháp sấy khô thông thường, áp suất mao dẫn có thể gây ra sự sụp đổ cấu
trúc lỗ xốp của gel. Do đó, các phương pháp sấy khô thay thế đã được sử dụng như
phương pháp sấy siêu tới hạn, sấy đông khô, sấy chân không, sấy ở áp suất khí quyển,
sấy lò vi sóng [3]. Quá trình sấy khô được minh họa thông qua giản đồ pha như trong
Hình 1.3.4
Phương pháp sấy siêu tới hạn
Sấy siêu tới hạn là phương pháp gia nhiệt gel ướt trong một bình chứa kín cho đến
khi nhiệt độ và áp suất vượt quá nhiệt độ và áp suất tới hạn của dung môi bị mắc kẹt
trong các lỗ xốp của gel ướt (minh họa theo hướng b trong Hình 1.3). Tại điểm tới hạn
này không thể phân biệt được pha lỏng và pha khí do đó không xuất hiện lực mao dẫn
gây sụp đổ cấu trúc aerogel. Sau khi làm khô dung môi, aerogel được đưa về nhiệt độ
phòng và lấy ra khỏi thiết bị sấy. Trong điều kiện siêu tới hạn, sức căng bề mặt của
lỏng/khí bằng 0, vì không còn mặt phân chia giữa lỏng và khí. Ngoài ra, sấy khô bằng
CO2 siêu tới hạn có thể bảo vệ cấu trúc gel và tạo ra vật liệu có tỷ lệ co rút thấp, kích
thước lỗ xốp nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn [4]. Khi sử dụng phương pháp
này cấu trúc và lỗ xốp ở kích thước nano của aerogel được bảo toàn. Tuy nhiên, nhược
điểm lớn của phương pháp làm khô siêu tới hạn là quy trình sấy tốn nhiều thời gian.
Hơn nữa, cần một lượng dung môi đáng kể và quy trình sấy tương đối đắt tiền, làm tăng
thêm chi phí và tác động đến môi trường trong giai đoạn sản xuất. Sấy siêu tới hạn cũng
đòi hỏi các điều kiện cụ thể khác nhau tùy thuộc vào dung môi được sử dụng [1].
Nhiều nghiên cứu gần đây đã thay thế phương pháp sấy siêu tới hạn bằng sấy đông
lạnh hay sấy với áp suất khí quyển để giảm chi phí và thân thiện với môi trường hơn.
Phương pháp sấy ở áp suất khí quyển
Một trong những phương pháp sấy được sử dụng cho mục đích công nghiệp là sấy
ở áp suất khí quyển vì đây là một phương pháp đơn giản và tiết kiệm năng lượng hơn so
với các phương pháp sấy aerogel khác. Aerogel sinh học thu được bằng cách sử dụng
phương pháp sol-gel, sau đó trao đổi dung môi với các dung điển hình như acetone hoặc
ethanol và cuối cùng là sấy khô trong điều kiện áp suất khí quyển (minh họa theo hướng
a trong Hình 1.3). Tuy nhiên, sự bay hơi của dung môi từ hydrogel trong điều kiện áp
suất khí quyển có thể gây ra sự co rút cấu trúc lớn hay tạo thành màng rắn không có độ
rỗng xốp [3].
Phương pháp sấy đông khô (thăng hoa)
Sấy đông khô là một quá trình thăng hoa của chất rắn (thường là nước đóng băng
hay dung môi đóng băng) từ các lỗ xốp của gel ướt. Trong phương pháp này, dung môi
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi5
lỏng từ gel ướt được đông lạnh và sau đó được loại bỏ bằng thăng hoa ở áp suất thấp
(minh họa theo hướng c trong Hình 1.3). Ưu điểm của phương pháp sấy đông khô này
là đơn giản, chi phí thấp và thân thiện với môi trường hơn. Bắt nguồn từ việc sử dụng
nước làm dung môi và sự đơn giản của quy trình sấy khô, cũng như có khả năng áp dụng
cho các aerogel có nguồn gốc từ polymer sinh học như casein, pectin, alginate, gelatin,
axit hyaluronic và cellulose. Nhược điểm của phương pháp này là thời gian sấy lâu, sự
thay đổi thể tích khi chất lỏng đóng băng có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc aerogel và có
mức tiêu thụ năng lượng cao [5].
a (
b
c
Áp suất
Pha rắn
Áp suất tới hạn
Pha
lỏng
Pha
khí
Pha khí
Nhiệt độ
tới hạn
Nhiệt độ
Hình 1.3 Minh họa quá trình sấy thông qua giản đồ pha: (a) sấy ở áp suất khí quyển,
(b) sấy siêu tới hạn và (c) sấy đông khô.
Trong luận văn này, phương pháp sấy đông khô được lựa chọn sử dụng để tổng
hợp vật liệu aerogel sinh học.
1.1.1.4 Tình hình nghiên cứu
Polysaccharide được xem là thành phần chính trong việc chế tạo vật liệu sinh học
cho khoa học đời sống (ví dụ như: thực phẩm, mỹ phẩm, thuốc và dược phẩm). Ngoài
ra, polysaccharide cũng được biết đến với khả năng tự lắp ráp hay tự sắp xếp thành một6
cấu trúc hay khuôn mẫu có tổ chức. Do đó, chúng tạo thành các cấu trúc giống gel trong
dung dịch nước với nồng độ nhất định để chế tạo thành vật liệu aerogel. Polysaccharide
aerogel có độ xốp lớn (90-99%), khối lượng riêng thấp và diện tích bề mặt riêng lớn.
Hơn nữa, với các tính chất đặc biệt của polysaccharide như khả năng phân hủy sinh học,
không độc hại, thân thiện môi trường và chi phí xử lý thấp đã thu hút nhiều nghiên cứu
tổng hợp vật liệu aerogel sinh học từ polysaccharide [1] .
Aerogel dựa trên cellulose
Gần đây, việc sản xuất vật liệu aerogel dựa trên tiền chất sinh khối có chi phí thấp
đã thu hút được sự quan tâm cả về mặt học thuật và thương mại do có nhiều lợi thế về
mặt kinh tế và hóa học. Aerogel được tổng hợp bằng cách sử dụng cellulose như một
loại polymer tự nhiên có thể tái tạo và phân hủy sinh học có ưu điểm là tương thích sinh
học, độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn. Do những ưu điểm này mà cellulose aerogel
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ và tách dầu/nước, cách
nhiệt và các ứng dụng y học [1].
Năm 2008, Hoepfner và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp cellulose aerogel bằng
cách phân tán cellulose trong canxi thiocynate ngậm nước. Tiếp theo đó là quá trình
trương nở, tạo gel, già hóa và cuối cùng là sấy khô để thu được cellulose aerogel nguyên
khối. Các aerogel được tạo ra, có khối lượng riêng nằm trong khoảng từ 10-60 kg m−3
và diện tích bề mặt riêng từ 200-220 m2 g−1 [6].
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
TÓM TẮT
Sinh khối xơ dừa là một trong những phế phẩm nông nghiệp phổ biến, đặc biệt là
ở Việt Nam, hầu hết đều bị bỏ đi khi đã lấy cơm dừa và nước dừa, gây ô nhiễm môi
trường và lãng phí nguồn sinh khối tiềm năng. Nhận thấy được tiềm năng của nguồn
nguyên liệu giàu cellulose này, luận văn đã sử dụng sinh khối xơ dừa để tổng hợp vật
liệu cellulose aerogel và carbon aerogel - một loại vật liệu nhẹ nhất thế giới và có nhiều
ứng dụng tiềm năng trong xử lý ô nhiễm môi trường. Vật liệu cellulose aerogel và carbon
aerogel được tổng hợp thành công bằng phương pháp tiền xử lý cơ học kết hợp hóa học
để thu hồi cellulose từ xơ dừa; phương pháp sol-gel với dung dịch NaOH/Urê và phương
pháp sấy đông khô để tổng hợp cellulose aerogel; và phương pháp carbon hóa trong môi
trường không khí trơ (N2) để thu được carbon aerogel. Các sản phẩm, bao gồm xơ dừa
tiền xử lý, cellulose aerogel và carbon aerogel, được phân tích bằng phổ hồng ngoại
(FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và giản đồ nhiệt
trọng lượng (TGA). Carbon aerogel sở hữu khối lượng riêng thấp 0,0026-0,0065 g/cm3
và độ rỗng cao 99,67-99,87 % trong khi các giá trị đó của cellulose aerogel lần lượt là
0,0099-0,0158 g/cm3 và 98,96-99,35 %. Cellulose aerogel có dung lượng hấp phụ
methylene blue (MB) là 17,68 mg/g và dung lượng hấp phụ dầu là 15,20 g/g. Carbon
aerogel có dung lượng hấp phụ dầu cao hơn so với cellulose aerogel là 22,71 g/g. Các
tính chất của carbon aerogel được đánh giá và so sánh với cellulose aerogel, thể hiện
tính vượt trội hơn hẳn cellulose aerogel. Cuối cùng là dựa vào các kết quả thực nghiệm
đã thực hiện đề xuất quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sinh khối
xơ dừa bằng phần mềm SuperPro Designer (phần mềm mô phỏng trong Công nghệ Hóa
học) với quy mô công nghiệp. Kết quả cho thấy ứng với 200 kg sợi xơ dừa thô ban đầu
chưa qua xử lý sẽ thu được gần 12 kg vật liệu carbon aerogel.iii
ABSTRACT
Coir biomass is one of the common agricultural wastes, especially in Vietnam, most
of which are discarded when copra and coconut water are taken, polluting the
environment and wasting potential biomass resources. Realizing the potential of this
cellulose-rich material, the thesis has used coconut fiber biomass to synthesize cellulose
aerogel and carbon aerogel material - the lightest material in the world and has many
potential applications in environmental pollution treatment. Cellulose aerogel and
carbon aerogel materials were successfully synthesized by chemical and mechanical
pretreatment methods to recover cellulose from coir; sol-gel method with NaOH/Urea
solution and freeze-drying method to synthesize cellulose aerogel; and carbonization
method in an inert atmosphere (N2) to obtain carbon aerogel. The samples, including
pretreated coir, cellulose aerogels, and carbon aerogels, are characterized using FTIR
spectroscopy, SEM, XRD spectroscopy, and TGA. Carbon aerogel possesses low
density of 0.0026-0.0065 g/cm3 and high porosity of 99.67-99.87% while those values
of cellulose aerogel are 0.0099-0.0158 g/cm3 and 98.96-99.35 %, respectively. Cellulose
aerogel has a methylene blue (MB) adsorption capacity of 17.68 mg/g and an oil
adsorption capacity of 15.20 g/g. Carbon aerogel has a higher oil adsorption capacity
than cellulose aerogel of 22.71 g/g. The properties of carbon aerogel were evaluated
and compared with cellulose aerogel, showing superiority over cellulose aerogel.
Finally, based on the experimental results, proposed and simulated the technological
process of synthesizing carbon aerogel materials from coir biomass using SuperPro
Designer software (simulation software in Chemical Technology) with i
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................. i
TÓM TẮT....................................................................................................................... ii
ABSTRACT .................................................................................................................. iii
LỜI CAM ĐOAN.......................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH............................................................................................. ix
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... xii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... xiii
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..........................................................................................2
1.1 Tổng quan vật liệu aerogel.................................................................................2
1.1.1 Aerogel sinh học .........................................................................................2
1.1.1.1 Giới thiệu .................................................................................................2
1.1.1.2 Phương pháp tổng hợp.............................................................................3
1.1.1.3 Phương pháp sấy khô...............................................................................3
1.1.1.4 Tình hình nghiên cứu...............................................................................5
1.1.2 Carbon aerogel ............................................................................................9
1.1.2.1 Giới thiệu .................................................................................................9
1.1.2.2 Phương pháp tổng hợp...........................................................................17
1.1.2.3 Carbon hóa.............................................................................................20
1.1.2.4 Tình hình nghiên cứu.............................................................................20
1.2 Tổng quan sinh khối xơ dừa ............................................................................23
1.3 Vấn đề ô nhiễm môi trường nước ....................................................................28
1.3.1 Ô nhiễm môi trường nước do thuốc nhuộm hữu cơ..................................28
1.3.2 Ô nhiễm môi trường nước do sự cố rò rỉ và tràn dầu................................31
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phivi
1.4 Hấp phụ trong xử lý ô nhiễm môi trường nước ...............................................34
1.4.1 Quá trình hấp phụ......................................................................................34
1.4.2 Động học hấp phụ .....................................................................................34
1.4.2.1 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ......................................34
1.4.2.2 Mô hình động học biểu kiến bậc hai......................................................35
1.5 Tình hình sản xuất vật liệu aerogel ở quy mô công nghiệp.............................36
1.6 Phần mềm mô phỏng trong Công nghệ Hóa học - SuperPro Designer ...........40
1.7 Kết luận............................................................................................................40
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................41
2.1 Đối tượng, mục tiêu và phạm vi nghiên cứu....................................................41
2.1.1 Đối tượng nghiên cứu................................................................................41
2.1.2 Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................41
2.1.3 Nội dung nghiên cứu.................................................................................41
2.2 Hóa chất, công cụ và thiết bị ...........................................................................41
2.2.1 Hóa chất.....................................................................................................41
2.2.2 công cụ và thiết bị ....................................................................................42
2.3 Phương pháp nghiên cứu .................................................................................42
2.3.1 Tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa.......................................................42
2.3.1.1 Tiền xử lí xơ dừa thu hồi cellulose ........................................................42
2.3.1.2 Tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa tiền xử lý ...................................45
2.3.2 Tổng hợp carbon aerogel từ cellulose aerogel ..........................................47
2.4 Phương pháp phân tích đặc tính, cấu trúc, hình thái vật liệu...........................48
2.4.1 Khối lượng riêng và độ rỗng .....................................................................48
2.4.2 Diện tích bề mặt riêng (Brunauer-Emmett-Teller - BET).........................49
2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................49vii
2.4.4 Quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................50
2.4.5 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).......................................50
2.4.6 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)...........................................................51
2.4.7 Quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)....................................................51
2.4.8 Khảo sát khả năng hấp phụ methylene blue..............................................52
2.4.9 Hấp phụ dầu động cơ ................................................................................52
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN..................................................................54
3.1 Hình thái bề mặt, khối lượng riêng, độ rỗng và diện tích bề mặt riêng...........54
3.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................57
3.3 Phổ FTIR..........................................................................................................59
3.4 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA ....................................................................61
3.5 Khả năng hấp phụ methylene blue của cellulose aerogel ................................62
3.5.1 Dung lượng hấp phụ methylene blue ........................................................62
3.5.2 Động học hấp phụ methylene blue............................................................63
3.5.2.1 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ......................................63
3.5.2.2 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai........................................65
3.6 Khả năng hấp phụ dầu của cellulose aerogel và carbon aerogel .....................66
3.6.1 Dung lượng hấp phụ dầu...........................................................................66
3.6.2 Động học hấp phụ dầu...............................................................................67
3.6.2.1 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ......................................67
3.6.2.2 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai........................................68
CHƯƠNG 4: ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH SẢN XUẤT VẬT LIỆU CARBON AEROGEL
TỪ SINH KHỐI XƠ DỪA............................................................................................70
4.1 Quy trình công nghệ.........................................................................................70
4.2 Cân bằng vật chất.............................................................................................74
4.2.1 Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa.....................................................75
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiviii
4.2.2 Giai đoạn tiền xử lý xơ dừa.......................................................................78
4.2.3 Giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel........................................................83
4.2.4 Giai đoạn tổng hợp carbon aerogel ...........................................................86
CHƯƠNG 5: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN ...............................................................90
5.1 Kết luận............................................................................................................90
5.2 Kiến nghị..........................................................................................................90
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC..................................................................91
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................92
PHỤ LỤC ....................................................................................................................106
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .........................................................................................110ix
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Phân loại aerogel dựa theo nguồn gốc của tiền chất cấu trúc thành vật liệu....2
Hình 1.2 Phương pháp tổng hợp aerogel sinh học ..........................................................3
Hình 1.3 Minh họa quá trình sấy thông qua giản đồ pha: (a) sấy ở áp suất khí quyển, (b)
sấy siêu tới hạn và (c) sấy đông khô................................................................................5
Hình 1.4 Minh họa quy trình tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa ...............................8
Hình 1.5 Minh họa quá trình tạo lỗ rỗng của vật liệu carbon aerogel.............................9
Hình 1.6 Minh họa quá trình tổng hợp carbon aerogel từ hợp chất hữu cơ. .................11
Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ CNT.........................................................11
Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ graphene...................................................12
Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ cellulose ...................................................13
Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp graphene aerogel 3D có chức năng thionine.......................14
Hình 1.11 Quá trình tổng hợp vật liệu graphene aerogel pha tạp nitơ (CoNx/NGA) ...14
Hình 1.12 Minh họa cho một quy trình chế tạo vật liệu carbon aerogel.......................17
Hình 1.13 Sơ đồ hòa tan/ phân tán cellulose trong dung dịch NaOH/Urê: (a) sợi cellulose
trong dung môi, (b) cellulose trương nở trong dung dịch, (c) dung dịch cellulose trong
suốt.................................................................................................................................18
Hình 1.14 Gel cellulose (a), cellulose aerogel được tổng hợp bằng sấy siêu tới hạn (b),
carbon aerogel được tổng hợp bằng sấy siêu tới hạn (c), cellulose aerogel được tổng hợp
bằng sấy đông khô (d) và carbon aerogel được tổng hợp bằng sấy đông khô (e).........19
Hình 1.15 Quá trình carbon hóa ....................................................................................20
Hình 1.16 Cây dừa Việt Nam ........................................................................................24
Hình 1.17 Một số ứng dụng của quả dừa ......................................................................24
Hình 1.18 Vỏ dừa bỏ đi .................................................................................................25
Hình 1.19 Mặt cắt sợi xơ dừa .......................................................................................25
Hình 1.20 Mô tả cấu trúc của sợi thực vật.....................................................................26
Hình 1.21 Nội phân tử (chấm xanh) và liên phân tử (chấm đỏ)....................................26
Hình 1.22 Phá vỡ sợi lignocellulose để thu hồi cellulose. ............................................27
Hình 1.23 Minh họa các phản ứng tạo gốc từ H2O2......................................................28
Hình 1.24 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm.....................................................29
Hình 1.25 Minh họa khả năng hấp phụ màu của vật liệu aerogel sinh học...................31
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phix
Hình 1.26 Sự cố tràn dầu (a) tại giàn khoan dầu Deepwater Horizon, và (b) tại Mauritius.
.......................................................................................................................................32
Hình 1.27 Ngăn chặn tràn dầu (a), và vớt dầu tràn (b)..................................................33
Hình 1.28 Kính silica aerogel trong suốt (a); Tấm polyurethane aerogel cách nhiệt (b)
.......................................................................................................................................36
Hình 1.29 Sơ đồ thiết lập sấy khô siêu tới hạn..............................................................39
Hình 2.1 Thiết bị sử dụng trong quá trình tiền xử lý.....................................................43
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình công nghệ của quá trình tiền xử lý xơ dừa thu hồi cellulose44
Hình 2.3 Xơ dừa sau các bước tiền xử lý ......................................................................45
Hình 2.4 Các bươc tổng hợp vật liệu cellulose aerogel từ xơ dừa ................................46
Hình 2.5 Sơ đồ qui trình tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa ....................................47
Hình 2.6 Sơ đồ qui trình tổng hợp carbon aerogel từ cellulose aerogel........................47
Hình 2.7 Thiết bị carbon hóa MPCVD-70 tại VITTEP. ...............................................48
Hình 2.8 Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng...................................................................49
Hình 2.9 Thiết bị FE-SEM S4800 từ Hitachi, Nhật Bản...............................................50
Hình 2.10 Thiết bị đo UV-Vis Lavibond XD7000........................................................51
Hình 3.1 Cellulose aerogel (a) và carbon aerogel (b) sau khi tổng hợp thành công. ....54
Hình 3.2 Ảnh SEM của cellulose aerogel: (a) mạng lưới liên kết, (b) hình ảnh mặt cắt
dọc và (c) mặt cắt ngang của các sợi cellulose..............................................................54
Hình 3.3 Ảnh SEM của cellulose aerogel (a1-a3) và carbon aerogel (b1-b3) với nồng độ
xơ dừa là 2 % kl. (a1,b1), 4 % kl. (a2, b2) và 6 % kl. (a3, b3)......................................55
Hình 3.4 Khối lượng riêng và độ rỗng của cellulose aerogel........................................56
Hình 3.5 Khối lượng riêng và độ rỗng của carbon aerogel ...........................................57
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của xơ dừa (a), xơ dừa kiềm hóa (b), xơ dừa tẩy
trắng (c), cellulose aerogel (d), và carbon aerogel (e)...................................................58
Hình 3.7 Phổ FTIR của xơ dừa (a), xơ dừa kiềm hóa (b), xơ dừa tẩy trắng (c), cellulose
aerogel (d) và carbon aerogel (e)...................................................................................61
Hình 3.8 Phổ TGA của xơ dừa (a), xơ dừa kiềm hóa (b), xơ dừa tẩy trắng (c), cellulose
aerogel (d) và carbon aerogel ........................................................................................62
Hình 3.9 Khả năng hấp phụ MB theo thời gian của các mẫu cellulose aerogel ở các nồng
độ xơ dừa khác nhau......................................................................................................63xi
Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Qe – Qt) vào t của quá trình hấp phụ MB của cellulose
aerogel ...........................................................................................................................64
Hình 3.11 Đồ thể hiện mối quan hệ giữa t/Qt theo t của quá trình hấp phụ MB vào
cellulose aerogel ............................................................................................................65
Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ dầu của cellulose aerogel và carbon aerogel có nồng độ
sợi xơ dừa là 2% ............................................................................................................66
Hình 3.13 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Qe – Qt) vào t của quá trình hấp phụ dầu của
cellulose aerogel và carbon aerogel...............................................................................67
Hình 3.14 Đồ thể hiện mối quan hệ giữa t/Qt theo t của quá trình hấp phụ dầu vào
cellulose aerogel và carbon aerogel...............................................................................68
Hình 4.1 Sơ đồ quy trình công nghệ tổng hợp carbon aerogel từ sinh khối..................70
Hình 4.2 Mô phỏng quy trình công nghệ tổng hợp carbon aerogel từ sinh khối ..........71
Hình 4.3 Sơ đồ quy trình chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa.................................................72
Hình 4.4 Sơ đồ quy trình tiền xử lý xơ dừa...................................................................73
Hình 4.5 Sơ đồ quy trình tổng hợp cellulose aerogel....................................................74
Hình 4.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp carbon aerogel .......................................................74
Hình 4.7 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa ...................75
Hình 4.8 Mô phỏng quá trình chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa bằng SuperPro Designer .76
Hình 4.9 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn tiền xử lý xơ dừa......................................79
Hình 4.10 Mô phỏng quá trình tiền xử lý xơ dừa bằng SuperPro Designer..................80
Hình 4.11 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel.....................84
Hình 4.12 Mô phỏng quá trình tổng hợp cellulose aerogel bằng SuperPro Designer...85
Hình 4.13 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel.....................87
Hình 4.14 Phản ứng giả thiết cho quá trình carbon hóa cellulose aerogel ...................87
Hình 4.15 Mô phỏng quá trình tổng hợp carbon aerogel bằng SuperPro Designer ......88
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phixii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số tính chất tiêu biểu của carbon aerogel. ................................................9
Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu................................................42
Bảng 2.2 Khảo sát nồng độ xơ dừa ...............................................................................46
Bảng 3.1 Độ tinh thể của các mẫu vật liệu....................................................................59
Bảng 3.2 Thông số động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ MB của cellulose
aerogel ...........................................................................................................................64
Bảng 3.3 Thông số động học biểu kiến bậc hai của quá trình hấp phụ MB của cellulose
aerogel ...........................................................................................................................65
Bảng 3.4 Thông số động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ dầu của cellulose
aerogel và carbon aerogel..............................................................................................67
Bảng 3.5 Thông số động học biểu kiến hai một của quá trình hấp phụ dầu của cellulose
aerogel và carbon aerogel..............................................................................................68
Bảng 4.1 Thành phần hóa học của sợi xơ dừa thô từ cơ sở sản xuất [129]...................76
Bảng 4.2 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa
(*)...................................................................................................................................76
Bảng 4.3 Nguyên liệu và hóa chất cho một mẻ.............................................................77
Bảng 4.4 Thành phần thải của một mẻ..........................................................................77
Bảng 4.5 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn tiền xử lý xơ dừa (*)........80
Bảng 4.6 Nguyên liệu và hóa chất cho một mẻ.............................................................83
Bảng 4.7 Thành phần thải của một mẻ..........................................................................83
Bảng 4.8 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel
.......................................................................................................................................85
Bảng 4.9 Nguyên liệu và hóa chất cho một mẻ.............................................................86
Bảng 4.10 Thành phần thải của một mẻ........................................................................86
Bảng 4.11 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn tổng hợp carbon aerogel88
Bảng 4.12 Thành phần thải của một mẻ........................................................................88xiii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tên đầy đủ
SEM Scanning Electron Microscope
TEM Transmission Electron Microscope
FTIR Fourrier Transform Infrared Spectroscopy
BET Brunauer-Emmett-Teller
TGA Thermogravimetric analysis
CNT Carbon Nanotube
XRD X – Ray Diffraction
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
LỜI MỞ ĐẦU
Với tốc độ phát triển công nghiệp nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm
môi trường (đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước) đã trở thành một chủ đề nóng trên toàn thế
giới. Ô nhiễm môi trường nước đã trở thành một vấn đề môi trường cấp bách, với hơn
50.000 tấn thuốc nhuộm công nghiệp được thải ra sông hay biển mỗi năm. Nước thải
chứa thuốc nhuộm có thể gây nguy hiểm cho môi trường sống của động vật và con người
vì bản chất độc hại của chúng. Ngoài ra, vấn đề rò rỉ dầu thô từ tàu chở dầu, giàn khoan
và giếng khoan ngoài khơi cũng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Chúng tác động
xấu đến môi trường sinh thái và cư dân trên biển. Do đó, việc loại bỏ các chất ô nhiễm
như thuốc nhuộm và dầu ra khỏi nguồn nước trở thành mối quan tâm lớn về môi trường.
Ngoài ra, quan sát thấy một nguồn sinh khối tiềm năng nhưng phần lớn bị lãng phí
là xơ dừa, nghiên cứu đã xem xét tận dụng nguồn nguyên liệu này để tổng hợp nên một
loại vật liệu aerogel ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường. Xơ dừa có nguồn gốc từ vỏ
dừa có rất nhiều ứng dụng trong đời sống và công nghiệp. Tuy nhiên, vỏ của chúng
thường bị vứt đi sau khi cơm dừa và nước dừa được sử dụng, dẫn đến lãng phí một lượng
lớn xơ dừa. Xơ dừa thường được ứng dụng trong các lĩnh vực xây dựng, xử lý môi
trường, công nghệ sinh học,….
Hiện nay, vật liệu sinh học nói chung và aerogel có nguồn gốc sinh học nói riêng
đã thu hút nhiều nghiên cứu do chi phí thấp, dễ xử lý và có khả năng phân hủy sinh học.
Aerogel sinh học đã được sử dụng cho nhiều ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường khác
nhau, trong đó có ứng dụng để tách (hấp phụ) thuốc nhuộm và dầu.
Kết hợp tất cả các khía cạnh nêu trên, đề tài “Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật
liệu aerogels từ xơ dừa và ứng dụng hấp phụ” được thực hiện nhằm cố gắng tận dụng
tốt nhất lượng xơ dừa phế thải, biến chúng thành vật liệu cellulose aerogel và carbon
aerogel. Cellulose aerogel và carbon aerogel đã được báo cáo là có khả năng hấp phụ
methylene blue và dầu tốt, do đó chúng có thể góp phần giải quyết các vấn đề liên quan
đến ô nhiễm môi trường nước. Ngoài ra, một số đánh giá, mô tả đặc tính và so sánh cần
thiết của nguyên liệu cũng như sản phẩm liên quan, cụ thể là xơ dừa tiền xử lý, cellulose
aerogel và carbon aerogel cũng được thực hiện để có cái nhìn một cách toàn diện hơn
về đề tài luận văn này.2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan vật liệu aerogel
1.1.1 Aerogel sinh học
1.1.1.1 Giới thiệu
Trong những thập kỉ gần đây, vật liệu aerogel đã phát triển nhanh chóng cùng với
những tiến bộ của khoa học và công nghệ, nhờ sở hữu một số tính chất đặc biệt cũng
như khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Aerogel là vật liệu rắn có cấu
trúc rỗng xốp ba chiều, chúng sở hữu một số tính chất đặc biệt như khối lượng riêng và
độ dẫn nhiệt thấp; diện tích bề mặt riêng và độ rỗng xốp cao; khả năng chống va đập,
chống cháy và chống ẩm cao. Do đó, aerogel thường được ứng dụng trong các lĩnh vực
khác nhau như y tế, dược phẩm, mỹ phẩm, xây dựng, xúc tác, xử lý nước thải và xử lý
ô nhiễm môi trường [1].
Aerogel là vật liệu được tổng hợp bằng cách thay thế dung môi trong các mắt lưới
của mạng lưới gel bằng không khí. Việc thay thế này được thực hiện bằng quá trình sấy
khô như sấy siêu tới hạn, sấy đông khô hay sấy ở điều kiện áp suất khí quyển thông
thường. Không khí chiếm khoảng 95 % theo thể tích trong cấu trúc aerogel, do đó chúng
có khối lượng riêng thấp và độ rỗng xốp cao. Các lỗ xốp có kích thước micro (<2 nm),
meso và macro (>50 nm) phân bố ngẫu nhiên trong cấu trúc của aerogel [1].
Aerogel đầu tiên được công bố bởi Kistler vào năm 1931 [2] và được phát triển
nhanh chóng trong những thập kỷ qua nhờ sự phát triển của phương pháp sol-gel và
công nghệ sấy siêu tới hạn. Có thể phân loại aerogel thành hai loại lớn là aerogel vô cơ
và aerogel hữu cơ, mỗi loại lớn này cũng sẽ được phân nhỏ dựa vào nguồn gốc của tiền
chất cấu trúc thành vật liệu (Hình 1.1) [1].
Aerogels
Vô cơ Hữu cơ
Silica Kim loại Oxit kim loại Polymers Carbon
Tổng hợp Sinh học
Florua Chalcogen
Hình 1.1 Phân loại aerogel dựa theo nguồn gốc của tiền chất cấu trúc thành vật liệu.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi3
Trong đó, aerogel có nguồn gốc từ polymer sinh học đang thu hút nhiều nghiên
cứu gần đây vì chúng có khả năng phân hủy sinh học và giảm các tác động xấu đến môi
trường. Thông thường, aerogel sinh học được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tái tạo
như đường mía, protein, tinh bột, dầu thực vật, cellulose, lignin, chitosan,… [1].
1.1.1.2 Phương pháp tổng hợp
Phương pháp tổng hợp vật liệu aerogel sinh học bao gồm 3 bước chính: (1) pha
trộn các tiền chất trong điều kiện phản ứng thích hợp để tạo sol; (2) quá trình tạo gel và
già hóa để hình thành gel ướt; (3) sấy khô để loại bỏ dung môi lấp đầy lỗ rỗng trong cấu
trúc gel ướt, quá trình này giúp aerogel giữ nguyên hình dạng cấu trúc của tiền chất gel
ướt sau khi sấy (Hình 1.2) [1].
- Tiền chất
- Dung môi
- Chất tạo liên kết
- Điều kiện phản ứng
pH
Nhiệt độ
Tỷ lệ tiền chất
Nồng độ
Hòa trộn tiền chất
Tạo sol Tạo gel
Sản phẩm
Già hóa
Gel ướt
Sấy khô
Siêu tới hạn Khí
quyển Đông khô
Aerogel Cryogel
Hình 1.2 Phương pháp tổng hợp aerogel sinh học
1.1.1.3 Phương pháp sấy khô
Sấy khô là một bước chính yếu trong quá trình tổng hợp aerogel. Hình thái, độ xốp
và cấu trúc của vật liệu aerogel phụ thuộc hoàn toàn vào bước sấy khô này. Khi sử dụng
các phương pháp sấy khô thông thường, áp suất mao dẫn có thể gây ra sự sụp đổ cấu
trúc lỗ xốp của gel. Do đó, các phương pháp sấy khô thay thế đã được sử dụng như
phương pháp sấy siêu tới hạn, sấy đông khô, sấy chân không, sấy ở áp suất khí quyển,
sấy lò vi sóng [3]. Quá trình sấy khô được minh họa thông qua giản đồ pha như trong
Hình 1.3.4
Phương pháp sấy siêu tới hạn
Sấy siêu tới hạn là phương pháp gia nhiệt gel ướt trong một bình chứa kín cho đến
khi nhiệt độ và áp suất vượt quá nhiệt độ và áp suất tới hạn của dung môi bị mắc kẹt
trong các lỗ xốp của gel ướt (minh họa theo hướng b trong Hình 1.3). Tại điểm tới hạn
này không thể phân biệt được pha lỏng và pha khí do đó không xuất hiện lực mao dẫn
gây sụp đổ cấu trúc aerogel. Sau khi làm khô dung môi, aerogel được đưa về nhiệt độ
phòng và lấy ra khỏi thiết bị sấy. Trong điều kiện siêu tới hạn, sức căng bề mặt của
lỏng/khí bằng 0, vì không còn mặt phân chia giữa lỏng và khí. Ngoài ra, sấy khô bằng
CO2 siêu tới hạn có thể bảo vệ cấu trúc gel và tạo ra vật liệu có tỷ lệ co rút thấp, kích
thước lỗ xốp nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn [4]. Khi sử dụng phương pháp
này cấu trúc và lỗ xốp ở kích thước nano của aerogel được bảo toàn. Tuy nhiên, nhược
điểm lớn của phương pháp làm khô siêu tới hạn là quy trình sấy tốn nhiều thời gian.
Hơn nữa, cần một lượng dung môi đáng kể và quy trình sấy tương đối đắt tiền, làm tăng
thêm chi phí và tác động đến môi trường trong giai đoạn sản xuất. Sấy siêu tới hạn cũng
đòi hỏi các điều kiện cụ thể khác nhau tùy thuộc vào dung môi được sử dụng [1].
Nhiều nghiên cứu gần đây đã thay thế phương pháp sấy siêu tới hạn bằng sấy đông
lạnh hay sấy với áp suất khí quyển để giảm chi phí và thân thiện với môi trường hơn.
Phương pháp sấy ở áp suất khí quyển
Một trong những phương pháp sấy được sử dụng cho mục đích công nghiệp là sấy
ở áp suất khí quyển vì đây là một phương pháp đơn giản và tiết kiệm năng lượng hơn so
với các phương pháp sấy aerogel khác. Aerogel sinh học thu được bằng cách sử dụng
phương pháp sol-gel, sau đó trao đổi dung môi với các dung điển hình như acetone hoặc
ethanol và cuối cùng là sấy khô trong điều kiện áp suất khí quyển (minh họa theo hướng
a trong Hình 1.3). Tuy nhiên, sự bay hơi của dung môi từ hydrogel trong điều kiện áp
suất khí quyển có thể gây ra sự co rút cấu trúc lớn hay tạo thành màng rắn không có độ
rỗng xốp [3].
Phương pháp sấy đông khô (thăng hoa)
Sấy đông khô là một quá trình thăng hoa của chất rắn (thường là nước đóng băng
hay dung môi đóng băng) từ các lỗ xốp của gel ướt. Trong phương pháp này, dung môi
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi5
lỏng từ gel ướt được đông lạnh và sau đó được loại bỏ bằng thăng hoa ở áp suất thấp
(minh họa theo hướng c trong Hình 1.3). Ưu điểm của phương pháp sấy đông khô này
là đơn giản, chi phí thấp và thân thiện với môi trường hơn. Bắt nguồn từ việc sử dụng
nước làm dung môi và sự đơn giản của quy trình sấy khô, cũng như có khả năng áp dụng
cho các aerogel có nguồn gốc từ polymer sinh học như casein, pectin, alginate, gelatin,
axit hyaluronic và cellulose. Nhược điểm của phương pháp này là thời gian sấy lâu, sự
thay đổi thể tích khi chất lỏng đóng băng có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc aerogel và có
mức tiêu thụ năng lượng cao [5].
a (
b
c
Áp suất
Pha rắn
Áp suất tới hạn
Pha
lỏng
Pha
khí
Pha khí
Nhiệt độ
tới hạn
Nhiệt độ
Hình 1.3 Minh họa quá trình sấy thông qua giản đồ pha: (a) sấy ở áp suất khí quyển,
(b) sấy siêu tới hạn và (c) sấy đông khô.
Trong luận văn này, phương pháp sấy đông khô được lựa chọn sử dụng để tổng
hợp vật liệu aerogel sinh học.
1.1.1.4 Tình hình nghiên cứu
Polysaccharide được xem là thành phần chính trong việc chế tạo vật liệu sinh học
cho khoa học đời sống (ví dụ như: thực phẩm, mỹ phẩm, thuốc và dược phẩm). Ngoài
ra, polysaccharide cũng được biết đến với khả năng tự lắp ráp hay tự sắp xếp thành một6
cấu trúc hay khuôn mẫu có tổ chức. Do đó, chúng tạo thành các cấu trúc giống gel trong
dung dịch nước với nồng độ nhất định để chế tạo thành vật liệu aerogel. Polysaccharide
aerogel có độ xốp lớn (90-99%), khối lượng riêng thấp và diện tích bề mặt riêng lớn.
Hơn nữa, với các tính chất đặc biệt của polysaccharide như khả năng phân hủy sinh học,
không độc hại, thân thiện môi trường và chi phí xử lý thấp đã thu hút nhiều nghiên cứu
tổng hợp vật liệu aerogel sinh học từ polysaccharide [1] .
Aerogel dựa trên cellulose
Gần đây, việc sản xuất vật liệu aerogel dựa trên tiền chất sinh khối có chi phí thấp
đã thu hút được sự quan tâm cả về mặt học thuật và thương mại do có nhiều lợi thế về
mặt kinh tế và hóa học. Aerogel được tổng hợp bằng cách sử dụng cellulose như một
loại polymer tự nhiên có thể tái tạo và phân hủy sinh học có ưu điểm là tương thích sinh
học, độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn. Do những ưu điểm này mà cellulose aerogel
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ và tách dầu/nước, cách
nhiệt và các ứng dụng y học [1].
Năm 2008, Hoepfner và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp cellulose aerogel bằng
cách phân tán cellulose trong canxi thiocynate ngậm nước. Tiếp theo đó là quá trình
trương nở, tạo gel, già hóa và cuối cùng là sấy khô để thu được cellulose aerogel nguyên
khối. Các aerogel được tạo ra, có khối lượng riêng nằm trong khoảng từ 10-60 kg m−3
và diện tích bề mặt riêng từ 200-220 m2 g−1 [6].
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links