Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ vô cơ cấu trúc nano, ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ

Luận văn: Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ - vô cơ cấu trúc nano, ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ : Luận văn ThS. Công nghệ vật liệu
Nhà xuất bản: ĐHCN
Ngày: 2006
Chủ đề: Công nghệ Nano
Linh kiện nano
Vật liệu hữu cơ
Vật liệu vô cơ
Công nghệ vật liệu
Miêu tả: 51 tr. + CD-ROM
Tổng quan về vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ. Nêu các phương pháp thực nghiệm như: chế tạo mẫu dùng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, bốc bay nhiệt và quay phủ ly tâm; Các phương pháp đo đạc dùng phương pháp phổ điện thế quét vòng hai điện cực, phép đo phổ tổng trở, phổ tán xạ, phổ huỳnh quang, nhiễu xạ tia X; Chế tạo mẫu: chế tạo điện cực anode (ITO), chế tạo màng PVK, MeH-PPV... Trình bày kết quả thực nghiệm: tạo ra anốt trong suốt chất lượng cao ITO, khảo sát tính chất của tổ hợp cấu trúc nano PVK+nc-TiO2 và PVK+nc-CdSe
Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện nano -- Trường Đại học Công Nghệ. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006

Mục lục
Lời cảm ơn
Mở đầu
Trang
1
Chương 1: Vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ 3
1.1 Polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng. 3
1.1.1. Linh kiện đơn lớp 4
1.1.2. Linh kiện đa lớp 7
1.2. Vật liệu sử dụng trong OLED 10
1.2.1. Vật liệu truyền điện tử 10
1.2.2. Vật liệu truyền lỗ trống 11
1.2.3. vật liệu phát quang 12
1.2.4. Điện cực trong OLED 16
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm 19
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu 19
2.1.1. Bốc bay chùm tia điện tử 19
2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt 21
2.1.3. Phương pháp quay phủ ly tâm 20
2.2 Các phương pháp đo đạc 21
2.2.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng hai điện cực (CV) 21
2.2.2. Phép đo phổ tổng trở 21
2.23. Phổ tán xạ Micro - Raman 22
2.2.4. Phổ huỳnh quang 23
2.2.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X 23
2. 3. Chế tạo mẫu 25
2.3.1. Chế tạo điện cực anode (ITO) 25
2.3.2. Chế tạo màng PVK và PVK+TiO2, PVK+CdSe 28
2.3.3. Chế tạo màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 28
Chương 3: Kết quả và thảo luận 303.1. Anốt trong suốt chất lượng cao ITO 30
3.1.1. Quá trình hình thành cấu trúc 30
3.1.2. Quá trình tái kết tinh của màng ITO 32
3.1.3. ảnh hưởng quá trình ủ nhiệt tới cấu trúc của màng ITO 33
3.2. Khảo sát tính chất của tổ hợp cấu trúc nano PVK+ nc-TiO2 và
PVK + nc - CdSe
35
3.2.1. Tổ hợp PVK+ nc-TiO2 35
3.2.2. Tổ hợp PVK+ nc - CdSe 38
3.3. Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV + nc - TiO2 43
Kết luận 47
Tài liệu tham khảo 48
Danh mục công trình của tác giả 50
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
Mở đầu

Hiện t-ợng điện huỳnh quang của chất polymer lần đầu tiên đ-ợc phát

hiện bởi Pope vào năm 1963 khi kẹp giữa hai điện cực ITO (anốt) và Ag

(catốt) một lớp màng Anthracence [1]. Tiếp theo, việc nhóm tác giả [2] chế

tạo thành công các polymer dẫn điện trên cơ sở pha tạp các dẫn xuất khác

nhau vào polymer anthracence để nâng cao độ dẫn đã chính thức mở ra một

h-ớng nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn hữu cơ cho các phòng thí nghiệm

trên thế giới, trên cả hai khía cạnh ứng dụng lẫn nghiên cứu cơ bản. Điều này

càng đ-ợc phát triển hơn khi vào cuối những năm 1980 nhóm Tang và

Vanskylyke công bố các kết quả phát quang của họ vật liệu Alq3 đ-ợc dùng

làm lớp màng phát quang trong các cấu trúc điốt phát hữu cơ (OLED) [3]. Sau

đó, bằng việc chứng minh đ-ợc sự phát sáng màu xanh từ các polymer kết hợp

PPV cùng với các cải tiến về công nghệ để thu đ-ợc ánh sáng màu xanh da

trời từ PPP vào năm 1990 của nhóm Bourroughres tại đại học Cambride đã

đ-a các nghiên cứu về OLED thành hẳn một ngành khoa học ứng dụng [4].

Trên cơ sở các kết quả này, nhiều cấu trúc OLED khác nhau đã đ-ợc tạo ra, ví

dụ nh-, xây dựng các cấu trúc hai lớp [5] gồm một lớp màng truyền lỗ trống

(HTL) và một lớp màng truyền điện tử (ETL) đ-ợc kẹp giữa hai điện cực để

cải tiến thêm một b-ớc nữa cho việc thiết kế các cấu trúc điốt phát quang dựa

trên các polyme bán dẫn đ-ợc dùng làm lớp màng phát quang có nhiều -u

điểm v-ợt trội nh-: giá thành hạ do công nghệ chế tạo đơn giản, diện tích phát

quang rộng, cấu hình đa dạng. Do đó chúng có khả năng ứng dụng rộng. Tuy

nhiên nh-ợc điểm lớn nhất của linh kiện hữu cơ là hiệu suất phát sáng còn

thấp, độ ổn định ch-a cao, màu sắc phát ra ch-a gần với vùng độ nhạy của mắt

ng-ời. Để khắc phục các nh-ợc điểm này, các linh kiện đa lớp với chiều dày

và cấu trúc khác nhau đã đ-ợc đ-a vào [6], cũng nh- pha tạp một số ion đất

hiếm hay chất màu có khả năng phát quang để thay đổi màu sắc ánh sáng

phát ra [7], cùng với các ph-ơng pháp xử lý bề mặt tiếp xúc ITO/polyme nhằm

tăng c-ờng khả năng tiêm lỗ trống của ITO, cải thiện khả năng tiêm điện tử

của catốt [8,9,10]. Bên cạnh đó, một h-ớng nữa đang đ-ợc tập trung nghiên2

cứu là cố gắng nâng cao khả năng phát quang của các linh kiện thông qua việc

chế tạo các vật liệu phát quang mới hay tìm cách tận dụng các -u thế của hai

nhóm vật liệu phát quang vô cơ và hữu cơ. Theo h-ớng này, một số vật liệu tổ

hợp giữa các polymer phát quang và các nano tinh thể vô cơ nh- TiO2, SiO2,

CdSe, CNTs đã đ-ợc sử dụng [11, 12,13]. Kết quả cho thấy, khi các chất này

đ-ợc đ-a vào trong nền chất phát quang là polymer thì hiệu suất phát quang

cũng nh- các tính chất điện đ-ợc cải thiện rất nhiều. Để tiếp nối các nghiên

cứu trên và b-ớc đầu tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh

h-ởng của các thông số công nghệ chế tạo đến các đặc tr-ng của các diode

phát quang hữu cơ chúng tui đã chọn đề tài ‘’Nghiên cứu tính chất phát

quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ - vô cơ cấu trúc nano, ứng dụng trong

diode phát quang hữu cơ’’ với các mục tiêu cụ thể là:

a) Về công nghệ:

Chế tạo các màng PVK, MEH-PPV trên đế ITO bằng ph-ơng pháp spin

coating (quay ly tâm) và casting (hoá hơi trong môi tr-ờng khí trơ), chế tạo

ITO với độ dẫn và độ truyền qua cao, đồng thời dùng các ph-ơng pháp xử lý

nhiệt, hoá học và vật lý nh- ôxy-plasma để nâng cao công thoát (work

function) của ITO, thích ứng cho PVK, MEH-PPV, phủ điện cực catốt Al, Ag

bằng ph-ơng pháp bốc bay chân không.

b) Về đặc tr-ng tính chất:

Nghiên cứu độ dẫn và tính chất quang của PVK, MEH-PPV phụ thuộc

vào điều kiện công nghệ, khảo sát đặc tr-ng IV, quang huỳnh quang (PL) của

cấu trúc PVK/ITO, MEH-PPV/ITO dùng làm OLED.

Bố cục của luận văn gồm ba phần:

a. Tổng quan về các chất bán dẫn hữu cơ

b. Các ph-ơng pháp thực nghiệm.

c. Kết quả và thảo luận.

Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi3

Ch-ơng 1

Vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ

1.1. Polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng.

Trong tinh thể của bán dẫn vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết

ion hay liên kết cộng hoá trị tạo ra trạng thái chất rắn. Khác với bán dẫn vô

cơ, trong chất polymer liên kết các phân tử đ-ợc thực hiện bằng lực phân tử,

Vander Waal, sự chồng chéo của hàm sóng. Các điện tử ở quĩ đạo ngoài của

nguyên tử tạo ra liên kết cộng hoá trị C-C, đ-ợc gọi là liên kết s. Trong liên

kết này, điện tử đ-ợc định xứ giữa 2 nguyên tử C. Ngoài ra, điện tử thứ 2 của

mỗi nguyên tử còn tham gia tạo thành liên kết kép gọi là liên kết p. Liên kết

này kém bền vững hơn, các điện tử kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái

bao phủ toàn bộ vật liệu. Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hay ba

đ-ợc gọi là polyme liên hợp. Trong các polymer kết hợp, liên kết hoá học tạo

ra một điện tử không kết cặp với một nguyên tử C. Hơn nữa, liên kết p kém

bền vững dẫn đến sự bất định xứ của điện tử dọc theo chuỗi polyme. Các điện

tử bất định xứ này là nguồn gốc các hạt tải linh động. Do kết quả này mà cấu

trúc điện tử của polymer dẫn xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy [13].

Giống nh- trong chất bán dẫn vô cơ trong polymer dẫn ng-ời ta cũng đã

chứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng l-ợng, ở đây khái niệm của vùng

cấm đ-ợc định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng l-ợng, các mức

HOMO và LUMO (viết tắt của the Highest occupied molecular orbital - quỹ

đạo phân tử điền đầy cao nhất và the Lowest unoccupied molecular orbita -

quỹ đạo phân tử ch-a điền đầy thấp nhất). Chúng có tính chất giống nh- vùng

hoá trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Các chất polymer có độ rộng vùng

cấm đặc tr-ng khác nhau và do đó đỉnh hấp thụ năng l-ợng photon của chúng

cũng khác nhau. Khi có tác nhân kích thích phù hợp, ví dụ nh- photon (năng

l-ợng của tia laser), điện tr-ờng một chiều, hay năng l-ợng nhiệt thì điện tử từ4

mức HOMO nhảy lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton). Trong

khoảng thời gian ngắn cặp điện tử-lỗ trống tái hợp và phát quang. Giá trị của

độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng l-ợng giữa HOMO và

LUMO) quyết định năng l-ợng (hay b-ớc sóng) của photon phát ra do kích

thích quang hay điện.

Trong điều kiện bình th-ờng, các polymer dẫn điện có các cấu trúc

vùng năng l-ợng t-ơng tự nh- các chất bán dẫn vô cơ. Năng l-ợng để đ-a một

điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng l-ợng ion hoá (thế

t-ơng ứng là thế iôn hoá Ip) của phân tử. Còn năng l-ợng để đ-a một điện tử

từ mức chân không lên mức LUMO đ-ợc gọi là di lực điện tử của phân tử (Ic

hay Ea). Quá trình ion hoá là quá trình di chuyển điện tử từ mức HOMO, khi

đó phân tử sẽ tích điện d-ơng, t-ơng ứng với quá trình dẫn lỗ trống của mức

HOMO. Ng-ợc lại, quá trình khử là quá trình thêm một điện tử vào mức

LUMO. Khi đó phân tử sẽ tích điện âm, t-ơng ứng với quá trình dẫn điện tử

trong mức LUMO. Nh- vậy, HOMO t-ơng ứng với vùng hoá trị còn LUMO

t-ơng ứng với vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ [14].

Trên cơ sở các đặc tính và cấu trúc trên của bán dẫn hữu cơ ng-ời ta đã

ứng dụng chúng vào rất nhiều lĩnh vực của đời sống nh- làm chất quang dẫn,

mực in, các chất phát quang sử dụng trong các công cụ điện phát quang

OLED với nguyên tắc hoạt động t-ơng tự nh- các diode vô cơ, nghĩa là khi áp

đặt một điện tr-ờng phân cực thuận lên hai điện cực, ở giữa chúng là một hay

nhiều lớp màng hữu cơ bán dẫn, sẽ xảy ra hiện t-ợng phát quang. Tuỳ theo

cấu tạo của OLED có thể chia chúng ra làm hai loại: Cấu trúc đơn lớp và cấu

trúc đa lớp.

1.1.1. Linh kiện đơn lớp

Hình1, 2 là sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đơn

lớp, ở đó lớp màng polymer đ-ợc kẹp giữa hai điện cực, một bên là điện cực

catốt là các kim loại có công thoát thấp, một bên là điện cực anốt có công

Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi5

thoát cao là các điện cực dẫn điện trong suốt [14, 15]. Khi có tác dụng của

điện tr-ờng phân cực thuận các hạt tải (điện tử và lỗ trống) sẽ chuyển động về

hai phía của điện cực trái dấu. Chúng tái hợp với nhau và giải phóng ra năng

Hình 1.2 : Nguyên lý hoạt động của một OLED đơn lớp

Hình1.1: Sơ đồ cấu tạo của một OLED đơn lớp

Catốt (kim loại)

Anốt (ITO)

Lớp phát quang

Đế (thuỷ tinh)

Phát xạ

ánh sáng6

l-ợng d-ới dạng ánh sáng. Quá trình tạo ra ánh sáng trong một OLED khi

đ-ợc phân cực bởi điện tr-ờng đ-ợc chỉ ra trong hình 1.3. Từ các sơ đồ trên ta

có thể chia quá trình hoạt động của OLED làm 4 b-ớc sau:

1. Tiêm hạt tải;

2. Truyền hạt tải

3. Tạo thành exiton;

4. Tái hợp exiton và phát xạ ánh sáng

Các điện tử đ-ợc tiêm vào

màng polymer từ catốt còn lỗ trống

đ-ợc tiêm vào màng từ anốt. Độ

dẫn riêng, ứng với sự đóng góp của

các mức tạp aceptor và donor trong

vùng cấm của vật liệu polymer là

[14] :

???

???

- ?

=

kT

E

2

s s 0 exp (1.1)

Trong đó ?E là độ rộng vùng

cấm của vật liệu. Khi tăng điện tử

liên kết p thì ?E giảm. Đối với quá

trình tiêm lỗ trống từ anốt, năng

l-ợng hoạt hoá tính theo biểu thức:

E

+ = Ip - f (1.2)

trong đó f là công thoát của kim loại. Đối với quá trình tiêm điện tử từ canốt,

năng l-ợng hoạt hoá tính theo biểu thức sau:

E

-

= f - (Ic - ?E) (1.3)

Mật độ dòng điện tử t-ơng ứng tính theo biểu thức [16]

????

????

-

=

kT

E E

J A PF a

1/ 2

.exp

ò

(1.4)

Hình 1.3: Quá trình tạo ra ánh sáng

trong một OLED khi đ-ợc phân cực

bởi điện tr-ờng

Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi7

A: hằng số Richardson

E = V/d

d là khoảng cách giữa 2 đầu điện cực

V là điện thế phân cực lên 2 đầu điện cực

K : hằng số Boltz man

ảnh h-ởng của rào thế đến mật độ dòng theo hiệu ứng Schottky là :

J = AT 2 exp? ? ? ? ò s EkT 1/ 2 -f ? ? ? ? (1.5)

òs : hằng số Schottky

1/ 2

0

3

òs = ? ? ? ? 4pee e ? ? ? ? (1.6)

Trong cấu trúc OLED nh- trên, thì lớp màng hữu cơ (th-ờng sử dụng

PPV - viết tắt của Poly(P-PhenyleneVinylene)) vừa là lớp màng truyền điện tử

và lỗ trống đồng thời đóng vai trò là lớp phát quang.

Cấu trúc đơn lớp gặp những khó khăn sau:

1. Khó cân bằng sự tiêm hai loại hạt tải trên một khoảng điện thế hợp

lý. Một sự mất cân bằng nào cũng dẫn đến sự tăng điện thế và giảm hiệu suất

so với điều kiện lý t-ởng.

2. Oxy và các kim loại khuếch tán vào lớp phát quang (EML) do điện

tr-ờng đặt vào để linh kiện phát sáng. Oxy phá huỷ lớp màng hữu cơ và tạo ra

các tâm dập tắt điện huỳnh quang.

Do đó cần ngăn cách lớp màng hoạt động (EML) để tránh sự xâm nhập

của các ion kim loại và oxy từ anốt. Để thực hiện điều này ng-ời ta sử dụng

cấu trúc đa lớp.

1.1.2. Linh kiện đa lớp

T-ơng tự nh- trên, ng-ời ta xây dựng cấu trúc đa lớp. Ta xét cấu trúc ba

lớp bao gồm một lớp màng truyền lỗ trống (HTL) và một lớp màng truyền8

điện tử (ETL), lớp phát quang đ-ợc kẹp giữa hai điện cực (EL). Ví dụ nh-

ITO/PVK/MEH-PPV/Alq3/Al. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của

diode phát quang hữu cơ đa lớp đ-ợc mô tả trên hình 1.4, 1.5. Đó là các lớp

màng mỏng với chức năng khác nhau:

- Anốt (ITO) là Indium-Tin-Oxide, lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt phủ

trên thuỷ tinh dùng làm anốt;

- lớp truyền lỗ trống (HTL) có thể dùng PVK, viết tắt của poly(Nvinylcarbazole);

- lớp phát quang (EL), có thể là các chất polymer dẫn nh- poly(Pparaphenylenevinylene) (PPV), MEH-PPV hay Alq3, ...

- lớp truyền điện tử (ETL), có thể dùng Alq3, LiF

- catố
phủ ly tâm. Giá trị thế mở cho các diode chế tạo đ−ợc là khá nhỏ, khoảng 5V
cho các diode chế tạo bằng ph−ơng pháp bốc bay, khoảng 12V cho các diode
chế tạo bằng ph−ơng pháp quay phủ ly tâm. Giá trị mật độ dòng thu đ−ợc cho
cả 2 loại diode là khá lớn, xấp xỉ 20 mA/cm2. So với kết quả nhóm tác giả
[27,28] trên cùng một cấu trúc linh kiện, kết qủa cả về thế mở lẫn mật độ dòng
đã đ−ợc cải thiện lên khá nhiều theo h−ớng giảm thế mở, nâng cao mật độ
dòng thu đ−ợc. Điều này có thể giải thích là do quá trình xử lý anode ITO
trong dung dịch axít H3PO4 đã nâng cao thêm công thoát cho điện cực ITO và
tạo tiếp xúc tốt hơn giữa ITO và lớp màng PVK nh− đã đ−ợc chỉ ra trong kết
quả ảnh SEM trong hình 3.5.
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
ITO/PVK/Sn:Al;
M ật độ dòng điện (A/cm 2)
Điện áp (V)
Hình 3.17: Đặc tr−ng IV của cấu trúc diode
ITO/PVK/Al:Sn chế tạo bằng ph−ơng pháp bốc bay trong chân không
Để đặc tr−ng cho điện trở tiếp xúc giữa điện cực ITO và PVK, chúng tôi
đã tiến hành đo phổ tổng trở cho diode ITO/PVK/Sn:Al chế tạo bằng ph−ơng

Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải: