Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết Nối
Nghiên cứu khả năng hấp thụ tetracycline và ciprofloxacin trên bề mặt graphene oxide bằng phương pháp hóa học tính toán
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................... 1
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu .................................................. 3
3. Mục đích nghiên cứu..................................................................................... 5
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 5
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 5
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ...................................................... 6
7. Cấu trúc luận của văn.................................................................................... 6
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ ......................8
1.1. Phương trình Schrödinger .......................................................................... 8
1.2. Sự gần đúng Born-Oppenheimer .................................................................10
1.3. Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng ........................... 11
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron .............................................................. 11
1.5. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron.................................... 12
1.6. Bộ hàm cơ sở............................................................................................ 13
1.6.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở ....................................................... 131.6.2. Phân loại bộ hàm cơ sở ......................................................................... 13
1.7. Sóng phẳng và giả thế trong nghiên cứu hệ vật liệu tuần hoàn ............... 15
1.7.1. Sóng phẳng............................................................................................ 15
1.7.2. Giả thế ................................................................................................... 17
1.8. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử ......................................... 18
1.8.1. Phương pháp bán kinh nghiệm ............................................................. 18
1.8.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan ....................... 18
1.8.3. Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) .................................... 21
1.8.4. Phương pháp chùm tương tác (Coupled-Cluster-CC) .......................... 23
1.8.5. Phương pháp tương tác cấu hình........................................................... 24
1.8.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT)............. 25
1.9. Thuyết AIM.............................................................................................. 27
1.10. Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên
tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) ............................... 30
1.10.1. Orbital phân tử khu trú (LMO) ........................................................... 30
1.10.2. Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital
liên kết thích hợp (NBO)................................................................................. 30
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ, TƯƠNG TÁC YẾU VÀ HỆ
CHẤT NGHIÊN CỨU......................................................................................32
2.1. Lý thuyết hấp phụ.........................................................................................32
2.1.1. Một số khái niệm................................................................................... 32
2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 33
2.2. Các tương tác yếu..................................................................................... 36
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2.2.1. Liên kết hydrogen ................................................................................. 36
2.2.2. Tương tác van der Waals ...................................................................... 37
2.2.3. Tương tác acid-base Lewis ................................................................... 38
2.2.4. Tương tác chalcogen,............................................................................. 39
2.2.5. Tương tác tĩnh điện ............................................................................... 40
2.3. Hệ chất nghiên cứu................................................................................... 40
2.3.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu .................................................... 40
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................48
3.1. Kết quả tối ưu các phân tử, ái lực proton (PA), năng lượng tách proton
(DPE) của các liên kết, phân tích MEP đối với các kháng sinh TC, CIP....... 48
3.1.1. Kết quả tối ưu hình học các kháng sinh TC, CIP.................................. 48
3.1.2. Phân tích MEP đối với các phân tử kháng sinh .................................... 49
3.1.3. Năng lượng tách proton (DPE) của các liên kết và ái lực proton (PA) tại
các vị trí O-H, N-H, C-H của các phân tử kháng sinh.................................... 50
3.2. Cấu trúc hình học của hệ phức tương tác của kháng sinh TC, CIP với bề
mặt rGO........................................................................................................... 52
3.2.1. Kết quả tối ưu hình học của hai bề mặt rGO được xây dựng ............... 52
3.2.2. Cấu trúc hình học của hệ phức tương tác giữa kháng sinh TC, CIP với
bề mặt rGO...................................................................................................... 53
3.2.3. Năng lượng hấp phụ và năng lượng tương tác...................................... 55
3.2.4. Vai trò và bản chất của tương tác bề mặt.............................................. 57
3.2.5. Nhận xét ................................................................................................ 603.3. Cấu trúc hình học của hệ phức tương tác của kháng sinh TC, CIP với bề
mặt GO ............................................................................................................ 60
3.3.1. Kết quả tối ưu hình học của hai bề mặt GO được xây dựng................. 60
3.3.2. Cấu trúc hình học của hệ phức tương tác của kháng sinh TC, CIP với bề
mặt GO ............................................................................................................ 62
3.3.3. Năng lượng hấp phụ và năng lượng tương tác...................................... 66
3.3.4. Vai trò và bản chất của tương tác bề mặt.............................................. 70
3.3.5. Nhận xét ................................................................................................ 81
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..........................................................................82
1. Kết luận ....................................................................................................... 82
2. Kiến nghị..................................................................................................... 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việc sử dụng thuốc kháng sinh đã và đang ảnh hưởng xấu đến môi
trường (nước, đất…) bởi dư lượng của nó. Tại các quốc gia Châu Á, Châu
Âu, Châu Phi, và Châu Mỹ, các nhà nghiên cứu chỉ ra rằng dư lượng các
kháng sinh tìm thấy khá cao ở các dòng sông.6,7 Trong đó, kháng sinh
tetracycline (TC) và ciprofloxacin (CIP) được phát hiện có nồng độ cao đáng
kể và xuất hiện ở nhiều khu vực.8,9 Theo nghiên cứu của Z. Wang và cộng sự,
tỷ lệ của TC trong các phụ lưu ở sông Dương Tử khá cao, khoảng 74,5%
trong số các chất gây ô nhiễm, cao hơn gấp 3 lần so tỷ lệ của nó trong các
nguồn nước thải (25,5%).9 Trong một nghiên cứu của A. Javid, kết quả khảo
sát nồng độ trung bình của TC ở sông, hồ và mạch nước ngầm thuộc khu vực
Tehran, trạm Yaft-abad (Iran) cho thấy TC có nồng độ thay đổi từ 5,4 đến 9,3
ng.L-1.10 Tương tự, một nghiên cứu tổng quan thu thập dữ liệu từ 58 nghiên
cứu tại 20 quốc gia thấy rằng nồng độ CIP chưa được xử lý ở các dòng sông
khá lớn, ví dụ như ở các sông Trung Quốc khoảng 890 ng.L-1, ở Ghana
khoảng 596 ng.L-1, và ở Jordan khoảng 300 ng.L-1,9… Thêm vào đó, trong
ngành nuôi trồng thủy sản, đặc biệt là nuôi tôm, nhiều loại kháng sinh thường
được sử dụng làm thức ăn hay chất kích thích sinh trưởng, chống bệnh cho
thủy sản,… kháng sinh CIP thường được sử dụng với các loại thuốc khác như
griseofulvin, rifampicin và oxytetracycline để làm thức ăn cho tôm. Trong khi
kháng sinh TC được sử dụng như chất kích thích tăng trưởng ở sinh vật, nó
được dùng làm thuốc dự phòng trong nông nghiệp thực vật và nuôi trồng thủy
sản trên khắp thế giới,11… Trong quá trình sử dụng, các kháng sinh từ những
viên thức ăn có thể ngấm vào nước hồ trước khi được tôm ăn, sau đó chúng sẽ
tích tụ dưới đáy hồ. Ngoài ra, 60–85% lượng thuốc có thể bài tiết qua phân
mà không có bất kỳ biến đổi về thành phần.12 Việt Nam là một trong những2
nước có ngành nuôi trồng thủy sản khá phát triển, đặc biệt là nuôi tôm. Vì vậy
dư lượng kháng sinh TC và CIP trong nước thải hồ tôm của Việt Nam là khá
cao, khoảng 18 ng.L-1 với dòng TC và khoảng 162 ppb với kháng sinh
CIP.13,14 Các khảo sát về dư lượng kháng sinh, đặc biệt đối với TC, CIP trong
nông nghiệp và chăn nuôi thấy rằng các kháng sinh này ảnh hưởng rất lớn đến
sự sống của các vi sinh vật có lợi và gián tiếp ảnh hưởng đến sức khỏe con
người.15,16 Vì vậy, việc xử lý dư lượng các kháng sinh nói chung, TC và CIP
nói riêng trong các môi trường đang nổi lên là vấn đề cấp bách hiện nay và
được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm.
Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết với mục đích loại
bỏ kháng sinh trong các môi trường nước được thực hiện.17,18 Một số quy
trình xử lý sử dụng chất hấp phụ như than hoạt tính, khoáng sét hay sử dụng
quá trình oxi hóa nâng cao được phân tích chi tiết.19,20 Trong đó, các vật liệu
hấp phụ điển hình như carbon hoạt tính, graphene oxide hay graphene oxide
dạng khử được đánh giá có tiềm năng trong việc loại bỏ các chất gây ô
nhiễm, các dư lượng kháng sinh trong môi trường nước.15,18 Tuy nhiên, việc
nghiên cứu sự hấp phụ TC, CIP trên các bề mặt GO, rGO, đặc biệt vai trò
của các tương tác bề mặt ở cấp độ phân tử vẫn chưa được đánh giá. Hơn nữa,
so sánh sự hấp phụ của TC và CIP trên hai bề mặt GO và rGO thực sự cần
thiết để hiểu về khả năng hấp phụ và lựa chọn bề mặt phù hợp trong định
hướng nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng.
Việc hiểu rõ khả năng hấp phụ, bản chất các tương tác bề mặt, tính
chọn lọc trong quá trình hấp phụ trên các bề mặt vật liệu nói chung và bề
mặt GO nói riêng có ý nghĩa rất quan trọng cho việc hiểu rõ các quá trình
bề mặt xảy ra. Một điều khá thú vị hiện nay, việc sử dụng các tính toán mô
phỏng lượng tử đã và đang mang lại những kết quả rất tốt trong việc hiểu
được bản chất các tương tác bề mặt, cũng như định hướng cho các nghiên
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi3
cứu trong thực nghiệm.21,22 Xuất phát từ các lý do trên, chúng tui chọn đề tài:
“Nghiên cứu khả năng hấp phụ tetracycline và ciprofloxacin trên bề mặt
graphene oxide bằng phương pháp hóa học tính toán”. Đề tài có ý nghĩa
khoa học và thực tiễn cao.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu
Nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước được các nhà khoa học thực
hiện nhằm mục đích đánh giá mức độ ô nhiễm dư lượng kháng sinh ở các
con sông như Dương Tử, Danube, hay các sông, kênh ở miền Bắc Việt
Nam.7,9,23 Đối với các kháng sinh TC, CIP, nghiên cứu của Daghrir và M. P.
Gomesa đã nhấn mạnh về độc tính và ảnh hưởng của chúng đối với hệ sinh
thái và sinh vật sống, đồng thời khẳng định khó có thể xử lý chúng bằng
những phương pháp thông thường trong các nhà máy.24 Do đó, việc tìm ra
các vật liệu hay quy trình công nghệ nhằm xử lý, loại bỏ hiệu quả các kháng
sinh trong môi trường nước có tính cấp bách hiện nay.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy bên cạnh việc sử dụng các chất xúc
tác quang, các quá trình oxi hóa nâng cao, việc sử dụng các vật liệu hấp phụ
để xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường đang được các nhà khoa học đặc
biệt quan tâm, bởi những chức năng ưu việt của nó.20,25,26 Nhiều vật liệu hấp
phụ được nghiên cứu, ứng dụng, ví dụ như các vật liệu có nguồn gốc carbon
GO; rGO; than hoạt tính, vật liệu nano polystyrene từ tính, vật liệu
manosilica từ sản phẩm nông nghiệp, khoáng vermiculite.16,18,22,27 Trong đó,
các vật liệu GO, rGO được đánh giá nổi bật hơn cả bởi tính hiệu quả trong
việc loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm nhờ vào các đặc tính lý hóa của nó
như diện tích bề mặt lớn, số lượng liên kết π không bão hòa cao, khả năng
tạo các tương tác bề mặt tốt, khả năng hấp phụ tốt và chuyển hóa các hợp
chất khó phân hủy thành các chất thân thiện môi trường.28,294
Đáng chú ý, kết quả thực nghiệm của Y. Gao đã chỉ ra rằng TC hấp
phụ mạnh trên bề mặt GO.20 Thêm vào đó, các kết quả tính toán mô phỏng
bởi Y. Ai và cộng sự cho thấy khả năng hấp phụ tốt của GO đối với ba phân
tử thuộc họ tetracycline (tetracycline, clotetracycline, oxytetracycline).30 Bên
cạnh đó, nghiên cứu của H. Chen cho thấy CIP hấp phụ tốt trên GO với nồng
độ 379 mg.g-1.31 Báo cáo của E. Duverger chỉ ra rằng GO hấp phụ tốt CIP
theo các tính toán lượng tử.32 Một số yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế hấp phụ
được các nhà khoa học đề xuất gồm: lực tĩnh điện; tương tác π- π; tương tác
cation-π tại cấu trúc vòng trong phân tử kháng sinh và các vòng sáu cạnh của
graphene oxide, giữa nhóm amine ở phân tử kháng sinh và các electron π của
graphene, và tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, chịu ảnh hưởng mạnh
bởi pH môi trường.20,21,33,34 Các nghiên cứu gần đây của B. Peng và E.
Duverger tập trung khảo sát tương tác π-π giữa các vòng thơm ở các chất bị
hấp phụ và vật liệu graphene, GO chỉ ra tầm quan trọng của tương tác bề mặt
trong quá trình hấp phụ dựa trên các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật
độ.32,35
Mặc dù sự hấp phụ TC trên GO, rGO được khảo sát ở cấp độ phân tử
bởi Y. Ai, nhưng vai trò và bản chất các tương tác bề mặt vẫn chưa được
phân tích chi tiết. Hơn nữa, các bề mặt được chọn cho GO và rGO với một
nhóm thế -OH (hydroxyl) hay -O- (epoxide) chưa thể hiện đầy đủ tính chất
bề mặt của vật liệu. Đối với sự hấp phụ CIP, E. Duverger chỉ mới khảo sát
trên một bề mặt mô hình riêng lẻ, chưa xét đến tính tuần hoàn cho dạng vật
liệu GO, và chưa khảo sát ở dạng rGO để có sự đánh giá đầy đủ hơn về khả
năng hấp phụ CIP trên bề mặt graphene oxide. Đặc biệt, bản chất và vai trò
của các tương tác bề mặt giữa CIP và GO, cụ thể như tương tác π-π chưa
được đề cập và phân tích rõ ràng. Việc hiểu bản chất và vai trò các tương tác
bề mặt, cũng như tính chọn lọc trong quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi5
như graphene oxide có ý nghĩa rất quan trọng trong việc hiểu các quá trình
diễn ra, các hiện tượng bề mặt. Gần đây, các nghiên cứu nhằm mục đích hiểu
rõ các tương tác bề mặt đối với sự hấp phụ các phân tử kháng sinh trên các
bề mặt TiO2 và khoáng sét đã được công bố bởi Trí và cộng sự.22 Đây là một
cách tiếp cận khá mới và hiện đại, sử dụng các tính toán mô phỏng để xem
xét vấn đề hiện tượng bề mặt ở cấp độ phân tử.
Trong nghiên cứu này, chúng tui sử dụng các tính toán lượng tử với
cách tiếp cận dựa theo các mô hình tuần hoàn và không tuần hoàn để khảo
sát sự hấp phụ TC và CIP trên các bề mặt GO và rGO một cách hệ thống
nhằm mang lại cái nhìn sâu sắc về các tương tác bề mặt và đánh giá khả năng
hấp phụ các phân tử kháng sinh trên các bề mặt GO và rGO. Đây chính là
các điểm mới, nổi bật của luận văn.
3. Mục đích nghiên cứu
- Xác định các cấu trúc bền của sự hấp phụ các phân tử kháng sinh
tetracycline (TC), ciprofloxacin (CIP) trên các bề mặt graphene oxide (GO,
rGO).
- Đánh giá khả năng hấp phụ TC, CIP trên bề mặt GO, rGO.
- Phân tích, đánh giá vai trò và bản chất của các tương tác bề mặt
trong quá trình hấp phụ TC, CIP trên GO và rGO.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: các bề mặt GO, rGO, các phân tử kháng sinh
TC, CIP và các hệ phức tạo thành.
- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu về độ bền, các tương tác bề mặt đối
với sự hấp phụ TC, CIP trên GO, rGO.
5. Phương pháp nghiên cứu6
- Các tính toán về cấu trúc tối ưu, năng lượng tương tác được thực
hiện bởi các chương trình tính toán lượng tử có độ chính xác cao như
Gaussian 09, VASP.
- Sử dụng các phương pháp phiếm hàm mật độ như PBEPBE với các
bộ hàm cơ sở phù hợp như 6-31G(d,p), LanL2DZ… để tính toán các giá trị
năng lượng, mật độ điện tích, các thông số cấu trúc đặc trưng cho các tương
tác.
- Một số chương trình tính toán, phân tích khác như AIM2000, NBO
5.G, VESTA, Gaussview để phân tích, hiển thị các cấu trúc, tương tác hình
thành trong quá trình hấp phụ các phân tử TC, CIP trên các bề mặt GO,
rGO.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả đề tài có ý nghĩa khoa học cao, góp phần giúp các nhà khoa
học có cái nhìn sâu sắc và đánh giá chi tiết hơn về các tương tác trên bề mặt
rGO và GO khác nhau trong việc hấp phụ kháng sinh TC, CIP và các chất
kháng sinh khác.
Bên cạnh đó, việc hiểu rõ bản chất của tương tác trong quá trình hấp
phụ của bề mặt GO và rGO góp phần định hướng cho các nghiên cứu thực
nghiệm trong việc hấp phụ và loại bỏ các kháng sinh độc hại gây ảnh hưởng
đến môi trường đặc biệt là ngành nuôi tôm tại Việt Nam.
Hơn nữa, kết quả đề tài giúp hiểu rõ hơn về các tương tác yếu có thể có
trên bề mặt vật liệu nói chung, sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu.
7. Cấu trúc luận của văn
Luận văn gồm 83 trang, trong đó có 13 bảng và 12 hình. Phần mở đầu 7
trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 24 trang, Chương 2: 16 trang, Chương
3: 34 trang, Kết luận và kiến nghị 2 trang.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi7
Chương 1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Giới thiệu phương trình Schrödinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer.
nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, nguyên lý loại trừ Pauli, hàm
sóng của hệ nhiều electron, cấu hình và trạng thái spin electron, giới thiệu các
bộ cơ sở, giới thiệu các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, giới thiệu
thuyết AIM, Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital
nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO).
Chương 2. Tổng quan về hấp phụ, tương tác yếu và hệ chất nghiên cứu
Lý thuyết hấp phụ: Một số khái niệm, hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa
học, đẳng nhiệt hấp phụ.
Tổng quan về các loại tương tác yếu: Liên kết hydrogen, tương tác van
der Waals, tương tác acid-base Lewis, tương tác chalcogen, tương tác tĩnh
điện.
Khái quát hệ chất nghiên cứu: giới thiệu chung về bề mặt GO, rGO, các
phân tử kháng sinh TC, CIP. Nêu các phương pháp lý thuyết dùng để nghiên
cứu hệ chất.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày kết quả tối ưu các phân tử kháng sinh, so sánh với số liệu
thực nghiệm, số liệu từ các nghiên cứu trước đã công bố.
Trình bày kết quả tối ưu các phức bền, năng lượng hấp phụ, và các
phân tích, đánh giá so sánh về độ bền, vai trò của các tương tác giữa hai
kháng sinh với các bề mặt GO, rGO bằng phân tích AIM, NBO.8
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrödinger
Hàm sóng (Ψ) là một hàm cho biết tọa độ của các hạt theo thời gian,
dùng để mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Vì trạng thái của hệ biến thiên theo
thời gian nên hàm sóng Ψ có tính chất là một hàm của thời gian. Việc xác
định trạng thái của hệ lượng tử tại một thời điểm tức thời t từ trạng thái hiện
tại cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo thời gian.
Trên cơ sở kết hợp giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính
sóng-hạt của Louis De Broglie. Erwin Schrӧdinger đã xây dựng nên phương
trình phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều có dạng như sau:36
2 2
2
( , ) ( , )
( , ) ( , )
2
x t x t
V x t x t
i t m x
− = − +
(1.1)
Trong đó: h là hằng số Plank, với
2
=
h
V(x,t) là hàm thế năng của hệ, (x t , )là hàm sóng toàn phần mô tả sự
phụ thuộc cả tọa độ x và thời gian t của hạt, m là khối lượng của hạt, i = −1.
Phương trình (1.1) khá phức tạp, khó có thể áp dụng được trong thực tế.
Vì vậy, phương trình đơn giản hơn được đưa ra và sử dụng để tối ưu hiệu quả
của phương trình Schrӧdinger là phương trình Schrӧdinger không phụ thuộc
thời gian (trạng thái dừng):
2 2
2
( )
( ) ( ) ( )
2
d x
V x x E x
m dx
− + = (1.2)
Viết đơn giản dưới dạng: Hˆ Ψ = EΨ (1.3)
Trong đó: Hˆ là toán tử Hamilton, E là năng lượng, Ψ là hàm sóng của hệ.
Toán tử Hamilton là loại toán tử năng lượng chung của cả hệ bao gồm
sự góp mặt của năm thành phần: động năng electron, động năng hạt nhân, lực
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi9
hút của hạt nhân với electron, lực đẩy giữa các electron và lực đẩy giữa các
hạt nhân với nhau. Toán tử Hamilton được viết dưới dạng:
(1.4)
Trong đó:
+Tˆn : toán tử động năng của hạt nhân
+
el
Tˆ : là N toán tử động năng của electron
+ Uen : là các thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa electron và hạt nhân
+ Uee : là các thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa electron
+ Unn : là các thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa hạt nhân
Toán tử Hamilton được thể hiện đầy đủ trong phương trình sau:
2 2
ik
2 2 2 2 2
ij
Z
ˆ H
2m 2m r
k
i k
i k i k
k l
e k kl i j k l
e e e Z Z
r r
= − − − + + (1.5)
Trong đó:
i, j: chỉ số của các electron, l, k: chỉ số của các hạt nhân;
me: khối lượng của electron; mk: khối lượng của hạt nhân k;
e: điện tích của các electron; Z: điện tích của hạt nhân;
rkl: khoảng cách giữa hai hạt nhân, rij: khoảng cách giữa hai electron.
2 là toán tử Laplace
2 2 2
2
2 2 2
x y z
= + +
(1.6)
Hàm sóng Ψ đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Tuy nhiên hàm sóng
Ψ nói chung là hàm phức nên nó không có ý nghĩa trực tiếp về mặt vật lý. Trong
khi bình phương module của hàm sóng 2 (đại lượng này có giá trị thực) là giá
trị có ý nghĩa, nó cho biết mật độ xác suất những giá trị toạ độ của hệ. Từ ý nghĩa
đó suy ra hàm Ψ là hàm xác định, đơn trị, liên tục vì vậy nó khả vi. Ngoài ra, hàm
n el en ee nn
H T T U U U ˆ ˆ ˆ = + + + +10
Ψ còn phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá hàm sóng = 2d 1. 2 là mật độ
xác suất tìm thấy hạt electron trong một thể tích không gian dτ.
Giải phương trình Schrödinger thu được kết quả là hàm sóng Ψ và năng
lượng E, giúp chúng ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.2-4,36
1.2. Sự gần đúng Born-Oppenheimer
Phương trình Schrödinger không thể có lời giải chính xác đối với hệ
nhiều electron, vì thế cần có các mô hình gần đúng để giải được nó. Sự
gần đúng Born-Oppenheimer là hướng giải quyết vấn đề trên. Sự gần đúng
Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và có thể coi là “chính xác” nhất
trong nhiều sự gần đúng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger.
Nguyên lý của nó coi hạt nhân đứng yên, chỉ quan tâm tới chuyển động của
mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại, sự
chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà nó phụ
thuộc vào vị trí hạt nhân. Khi đó toán tử Hamilton của cả hệ biến đổi thành
toán tử Hamilton của electron, được thể hiện như sau:
2
2 2 2
ij
ˆ H
i 2m i
k
elec
e ik i k i j
e Z e
r r
= − − + (1.7)
Giải phương trình Schrӧdinger liên quan đến toán tử Hˆ elec thu được hàm
sóng electron: = elec elec i k ( , ) r R và năng lượng Eelec = Eelec({Rk}).
Sau đó, coi sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của
các electron. Phương trình Schrӧdinger của hạt nhân có dạng:
ˆ H
nucl nucl nucl nucl = E (1.8)
Kết quả thu được sau khi giải phương trình (1.8) là hàm sóng hạt nhân (
= nucl nucl k ( ) R ). Như vậy, sự gần đúng Born-Oppenheimer tạo ra hàm sóng
của (1.3) một cách tổng quát hơn là:2,4-36
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi11
= ( , ) ( , ) ( ) r R r R R i k elec i k nucl k (1.9)
1.3. Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng
Toán tử Hˆ elec trong (1.7) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của
electron, tức là nó chỉ ảnh hưởng đến phần không gian của hàm sóng. Tuy
nhiên, để biết được đầy đủ thuộc tính một electron cần nắm rõ spin, vì vậy
việc đưa spin của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết.
Gọi (ω) và (ω) là 2 hàm spin tương ứng với spin-up (↑) và spin-down (↓).
Hai hàm spin này trực chuẩn như sau:
*()()d = *()()d = 1 hay = = 1 (1.10)
*()()d = *()()d = 0 hay = = 0 (1.11)
Hai phương trình trên cho thấy electron không chỉ được mô tả tọa độ
không gian r còn tọa độ spin ω. Khi đó, hàm sóng N electron được viết:
Ψ(x1,x2,…, xN). Mặt khác, toán tử Hamilton không chứa yếu tố spin, vì vậy
việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại hiệu quả bất kỳ
nào. Để giải quyết vấn đề này cần thêm một hàm sóng nhiều electron phản đối
xứng với sự trao đổi tọa độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2
electron:
(X1,…Xi,…,Xj,…,XN) = -(X1,…Xi,…,Xj,…,XN) (1.12)
Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Như thế,
hàm sóng mô tả sự chuyển động electron có tính phản đối xứng.2-4,36
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử phải đơn trị, liên tục, hữu
hạn, khả vi, nói chung là hàm phức và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:
∫ǀΨǀ2dr = 1 (1.13)
Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của
hệ là hàm phản đối xứng. Hàm sóng dạng Hartree không là hàm phản đối
mặt GO tuần hoàn lên phân tử kháng sinh mạnh hơn chiều ngược lại từ kháng
sinh đến bề mặt GO trong quá trình tạo phức bền. Riêng đối với các phức P6-
TC-1, P1-CIP-1 và P11-TC-4, giá trị EDT khá nhỏ (khoảng 0,04 e), chứng
tỏ sự chuyển dịch electron từ phân tử đến bề mặt hơi mạnh hơn chiều ngược
lại trong quá trình hình thành các phức.
Bên cạnh đó, các kết quả phân tích Einter của các phức trong hệ tuần
hoàn cho thấy có sự chuyển mật độ electron từ LP(O) ở bề mặt GO đến BD*
của liên kết O-H ở phân tử kháng sinh để hình thành các tương tác
O(s)H(m) (Einter trong khoảng 1,13 41,11 kcal.mol-1).
3.3.5. Nhận xét
Nghiên cứu sự hấp phụ hai phân tử kháng sinh TC và CIP lên hai dạng
bề mặt GO không tuần hoàn và tuần hoàn, chúng tui thu được 8 cấu trúc bền
ứng với mỗi dạng. Theo đó, các phân tử kháng sinh TC, CIP có xu hướng sắp
xếp kiểu thẳng đứng hay song song với bề mặt GO. Trong đó, các phức bền
ưu tiên hình thành ở kiểu sắp xếp thẳng đứng. Năng lượng hấp phụ của các
phức trong khoảng từ –2,85 –18,62 kcal.mol-1. Năng lượng tương tác dao
động trong khoảng –9,52 –21,15 kcal.mol-1. Các quá trình hấp phụ này
được đánh giá là hấp phụ vật lí và ở mức độ trung bình. Nhìn chung, đối với
các dạng bề mặt GO, kháng sinh TC hấp phụ tốt hơn kháng sinh CIP. Các
phân tích AIM, NBO đều cho thấy có sự hình thành các tương tác ngoại phân
tử kiểu HO/N/C đóng góp vào độ bền các phức khảo sát. Các tương tác này
đều thuộc loại tương tác yếu và không cộng hóa trị. Ngoài ra, các phân tích
NBO cho thấy sự chuyển dịch mật độ electron từ bề mặt đến phân tử kháng
sinh chiếm ưu thế trong quá trình hình thành phức.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Nghiên cứu khả năng hấp thụ tetracycline và ciprofloxacin trên bề mặt graphene oxide bằng phương pháp hóa học tính toán
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................... 1
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu .................................................. 3
3. Mục đích nghiên cứu..................................................................................... 5
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 5
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 5
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ...................................................... 6
7. Cấu trúc luận của văn.................................................................................... 6
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ ......................8
1.1. Phương trình Schrödinger .......................................................................... 8
1.2. Sự gần đúng Born-Oppenheimer .................................................................10
1.3. Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng ........................... 11
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron .............................................................. 11
1.5. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron.................................... 12
1.6. Bộ hàm cơ sở............................................................................................ 13
1.6.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở ....................................................... 131.6.2. Phân loại bộ hàm cơ sở ......................................................................... 13
1.7. Sóng phẳng và giả thế trong nghiên cứu hệ vật liệu tuần hoàn ............... 15
1.7.1. Sóng phẳng............................................................................................ 15
1.7.2. Giả thế ................................................................................................... 17
1.8. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử ......................................... 18
1.8.1. Phương pháp bán kinh nghiệm ............................................................. 18
1.8.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan ....................... 18
1.8.3. Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) .................................... 21
1.8.4. Phương pháp chùm tương tác (Coupled-Cluster-CC) .......................... 23
1.8.5. Phương pháp tương tác cấu hình........................................................... 24
1.8.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT)............. 25
1.9. Thuyết AIM.............................................................................................. 27
1.10. Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên
tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) ............................... 30
1.10.1. Orbital phân tử khu trú (LMO) ........................................................... 30
1.10.2. Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital
liên kết thích hợp (NBO)................................................................................. 30
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ, TƯƠNG TÁC YẾU VÀ HỆ
CHẤT NGHIÊN CỨU......................................................................................32
2.1. Lý thuyết hấp phụ.........................................................................................32
2.1.1. Một số khái niệm................................................................................... 32
2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 33
2.2. Các tương tác yếu..................................................................................... 36
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2.2.1. Liên kết hydrogen ................................................................................. 36
2.2.2. Tương tác van der Waals ...................................................................... 37
2.2.3. Tương tác acid-base Lewis ................................................................... 38
2.2.4. Tương tác chalcogen,............................................................................. 39
2.2.5. Tương tác tĩnh điện ............................................................................... 40
2.3. Hệ chất nghiên cứu................................................................................... 40
2.3.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu .................................................... 40
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................48
3.1. Kết quả tối ưu các phân tử, ái lực proton (PA), năng lượng tách proton
(DPE) của các liên kết, phân tích MEP đối với các kháng sinh TC, CIP....... 48
3.1.1. Kết quả tối ưu hình học các kháng sinh TC, CIP.................................. 48
3.1.2. Phân tích MEP đối với các phân tử kháng sinh .................................... 49
3.1.3. Năng lượng tách proton (DPE) của các liên kết và ái lực proton (PA) tại
các vị trí O-H, N-H, C-H của các phân tử kháng sinh.................................... 50
3.2. Cấu trúc hình học của hệ phức tương tác của kháng sinh TC, CIP với bề
mặt rGO........................................................................................................... 52
3.2.1. Kết quả tối ưu hình học của hai bề mặt rGO được xây dựng ............... 52
3.2.2. Cấu trúc hình học của hệ phức tương tác giữa kháng sinh TC, CIP với
bề mặt rGO...................................................................................................... 53
3.2.3. Năng lượng hấp phụ và năng lượng tương tác...................................... 55
3.2.4. Vai trò và bản chất của tương tác bề mặt.............................................. 57
3.2.5. Nhận xét ................................................................................................ 603.3. Cấu trúc hình học của hệ phức tương tác của kháng sinh TC, CIP với bề
mặt GO ............................................................................................................ 60
3.3.1. Kết quả tối ưu hình học của hai bề mặt GO được xây dựng................. 60
3.3.2. Cấu trúc hình học của hệ phức tương tác của kháng sinh TC, CIP với bề
mặt GO ............................................................................................................ 62
3.3.3. Năng lượng hấp phụ và năng lượng tương tác...................................... 66
3.3.4. Vai trò và bản chất của tương tác bề mặt.............................................. 70
3.3.5. Nhận xét ................................................................................................ 81
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..........................................................................82
1. Kết luận ....................................................................................................... 82
2. Kiến nghị..................................................................................................... 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việc sử dụng thuốc kháng sinh đã và đang ảnh hưởng xấu đến môi
trường (nước, đất…) bởi dư lượng của nó. Tại các quốc gia Châu Á, Châu
Âu, Châu Phi, và Châu Mỹ, các nhà nghiên cứu chỉ ra rằng dư lượng các
kháng sinh tìm thấy khá cao ở các dòng sông.6,7 Trong đó, kháng sinh
tetracycline (TC) và ciprofloxacin (CIP) được phát hiện có nồng độ cao đáng
kể và xuất hiện ở nhiều khu vực.8,9 Theo nghiên cứu của Z. Wang và cộng sự,
tỷ lệ của TC trong các phụ lưu ở sông Dương Tử khá cao, khoảng 74,5%
trong số các chất gây ô nhiễm, cao hơn gấp 3 lần so tỷ lệ của nó trong các
nguồn nước thải (25,5%).9 Trong một nghiên cứu của A. Javid, kết quả khảo
sát nồng độ trung bình của TC ở sông, hồ và mạch nước ngầm thuộc khu vực
Tehran, trạm Yaft-abad (Iran) cho thấy TC có nồng độ thay đổi từ 5,4 đến 9,3
ng.L-1.10 Tương tự, một nghiên cứu tổng quan thu thập dữ liệu từ 58 nghiên
cứu tại 20 quốc gia thấy rằng nồng độ CIP chưa được xử lý ở các dòng sông
khá lớn, ví dụ như ở các sông Trung Quốc khoảng 890 ng.L-1, ở Ghana
khoảng 596 ng.L-1, và ở Jordan khoảng 300 ng.L-1,9… Thêm vào đó, trong
ngành nuôi trồng thủy sản, đặc biệt là nuôi tôm, nhiều loại kháng sinh thường
được sử dụng làm thức ăn hay chất kích thích sinh trưởng, chống bệnh cho
thủy sản,… kháng sinh CIP thường được sử dụng với các loại thuốc khác như
griseofulvin, rifampicin và oxytetracycline để làm thức ăn cho tôm. Trong khi
kháng sinh TC được sử dụng như chất kích thích tăng trưởng ở sinh vật, nó
được dùng làm thuốc dự phòng trong nông nghiệp thực vật và nuôi trồng thủy
sản trên khắp thế giới,11… Trong quá trình sử dụng, các kháng sinh từ những
viên thức ăn có thể ngấm vào nước hồ trước khi được tôm ăn, sau đó chúng sẽ
tích tụ dưới đáy hồ. Ngoài ra, 60–85% lượng thuốc có thể bài tiết qua phân
mà không có bất kỳ biến đổi về thành phần.12 Việt Nam là một trong những2
nước có ngành nuôi trồng thủy sản khá phát triển, đặc biệt là nuôi tôm. Vì vậy
dư lượng kháng sinh TC và CIP trong nước thải hồ tôm của Việt Nam là khá
cao, khoảng 18 ng.L-1 với dòng TC và khoảng 162 ppb với kháng sinh
CIP.13,14 Các khảo sát về dư lượng kháng sinh, đặc biệt đối với TC, CIP trong
nông nghiệp và chăn nuôi thấy rằng các kháng sinh này ảnh hưởng rất lớn đến
sự sống của các vi sinh vật có lợi và gián tiếp ảnh hưởng đến sức khỏe con
người.15,16 Vì vậy, việc xử lý dư lượng các kháng sinh nói chung, TC và CIP
nói riêng trong các môi trường đang nổi lên là vấn đề cấp bách hiện nay và
được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm.
Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết với mục đích loại
bỏ kháng sinh trong các môi trường nước được thực hiện.17,18 Một số quy
trình xử lý sử dụng chất hấp phụ như than hoạt tính, khoáng sét hay sử dụng
quá trình oxi hóa nâng cao được phân tích chi tiết.19,20 Trong đó, các vật liệu
hấp phụ điển hình như carbon hoạt tính, graphene oxide hay graphene oxide
dạng khử được đánh giá có tiềm năng trong việc loại bỏ các chất gây ô
nhiễm, các dư lượng kháng sinh trong môi trường nước.15,18 Tuy nhiên, việc
nghiên cứu sự hấp phụ TC, CIP trên các bề mặt GO, rGO, đặc biệt vai trò
của các tương tác bề mặt ở cấp độ phân tử vẫn chưa được đánh giá. Hơn nữa,
so sánh sự hấp phụ của TC và CIP trên hai bề mặt GO và rGO thực sự cần
thiết để hiểu về khả năng hấp phụ và lựa chọn bề mặt phù hợp trong định
hướng nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng.
Việc hiểu rõ khả năng hấp phụ, bản chất các tương tác bề mặt, tính
chọn lọc trong quá trình hấp phụ trên các bề mặt vật liệu nói chung và bề
mặt GO nói riêng có ý nghĩa rất quan trọng cho việc hiểu rõ các quá trình
bề mặt xảy ra. Một điều khá thú vị hiện nay, việc sử dụng các tính toán mô
phỏng lượng tử đã và đang mang lại những kết quả rất tốt trong việc hiểu
được bản chất các tương tác bề mặt, cũng như định hướng cho các nghiên
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi3
cứu trong thực nghiệm.21,22 Xuất phát từ các lý do trên, chúng tui chọn đề tài:
“Nghiên cứu khả năng hấp phụ tetracycline và ciprofloxacin trên bề mặt
graphene oxide bằng phương pháp hóa học tính toán”. Đề tài có ý nghĩa
khoa học và thực tiễn cao.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu
Nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước được các nhà khoa học thực
hiện nhằm mục đích đánh giá mức độ ô nhiễm dư lượng kháng sinh ở các
con sông như Dương Tử, Danube, hay các sông, kênh ở miền Bắc Việt
Nam.7,9,23 Đối với các kháng sinh TC, CIP, nghiên cứu của Daghrir và M. P.
Gomesa đã nhấn mạnh về độc tính và ảnh hưởng của chúng đối với hệ sinh
thái và sinh vật sống, đồng thời khẳng định khó có thể xử lý chúng bằng
những phương pháp thông thường trong các nhà máy.24 Do đó, việc tìm ra
các vật liệu hay quy trình công nghệ nhằm xử lý, loại bỏ hiệu quả các kháng
sinh trong môi trường nước có tính cấp bách hiện nay.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy bên cạnh việc sử dụng các chất xúc
tác quang, các quá trình oxi hóa nâng cao, việc sử dụng các vật liệu hấp phụ
để xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường đang được các nhà khoa học đặc
biệt quan tâm, bởi những chức năng ưu việt của nó.20,25,26 Nhiều vật liệu hấp
phụ được nghiên cứu, ứng dụng, ví dụ như các vật liệu có nguồn gốc carbon
GO; rGO; than hoạt tính, vật liệu nano polystyrene từ tính, vật liệu
manosilica từ sản phẩm nông nghiệp, khoáng vermiculite.16,18,22,27 Trong đó,
các vật liệu GO, rGO được đánh giá nổi bật hơn cả bởi tính hiệu quả trong
việc loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm nhờ vào các đặc tính lý hóa của nó
như diện tích bề mặt lớn, số lượng liên kết π không bão hòa cao, khả năng
tạo các tương tác bề mặt tốt, khả năng hấp phụ tốt và chuyển hóa các hợp
chất khó phân hủy thành các chất thân thiện môi trường.28,294
Đáng chú ý, kết quả thực nghiệm của Y. Gao đã chỉ ra rằng TC hấp
phụ mạnh trên bề mặt GO.20 Thêm vào đó, các kết quả tính toán mô phỏng
bởi Y. Ai và cộng sự cho thấy khả năng hấp phụ tốt của GO đối với ba phân
tử thuộc họ tetracycline (tetracycline, clotetracycline, oxytetracycline).30 Bên
cạnh đó, nghiên cứu của H. Chen cho thấy CIP hấp phụ tốt trên GO với nồng
độ 379 mg.g-1.31 Báo cáo của E. Duverger chỉ ra rằng GO hấp phụ tốt CIP
theo các tính toán lượng tử.32 Một số yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế hấp phụ
được các nhà khoa học đề xuất gồm: lực tĩnh điện; tương tác π- π; tương tác
cation-π tại cấu trúc vòng trong phân tử kháng sinh và các vòng sáu cạnh của
graphene oxide, giữa nhóm amine ở phân tử kháng sinh và các electron π của
graphene, và tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, chịu ảnh hưởng mạnh
bởi pH môi trường.20,21,33,34 Các nghiên cứu gần đây của B. Peng và E.
Duverger tập trung khảo sát tương tác π-π giữa các vòng thơm ở các chất bị
hấp phụ và vật liệu graphene, GO chỉ ra tầm quan trọng của tương tác bề mặt
trong quá trình hấp phụ dựa trên các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật
độ.32,35
Mặc dù sự hấp phụ TC trên GO, rGO được khảo sát ở cấp độ phân tử
bởi Y. Ai, nhưng vai trò và bản chất các tương tác bề mặt vẫn chưa được
phân tích chi tiết. Hơn nữa, các bề mặt được chọn cho GO và rGO với một
nhóm thế -OH (hydroxyl) hay -O- (epoxide) chưa thể hiện đầy đủ tính chất
bề mặt của vật liệu. Đối với sự hấp phụ CIP, E. Duverger chỉ mới khảo sát
trên một bề mặt mô hình riêng lẻ, chưa xét đến tính tuần hoàn cho dạng vật
liệu GO, và chưa khảo sát ở dạng rGO để có sự đánh giá đầy đủ hơn về khả
năng hấp phụ CIP trên bề mặt graphene oxide. Đặc biệt, bản chất và vai trò
của các tương tác bề mặt giữa CIP và GO, cụ thể như tương tác π-π chưa
được đề cập và phân tích rõ ràng. Việc hiểu bản chất và vai trò các tương tác
bề mặt, cũng như tính chọn lọc trong quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi5
như graphene oxide có ý nghĩa rất quan trọng trong việc hiểu các quá trình
diễn ra, các hiện tượng bề mặt. Gần đây, các nghiên cứu nhằm mục đích hiểu
rõ các tương tác bề mặt đối với sự hấp phụ các phân tử kháng sinh trên các
bề mặt TiO2 và khoáng sét đã được công bố bởi Trí và cộng sự.22 Đây là một
cách tiếp cận khá mới và hiện đại, sử dụng các tính toán mô phỏng để xem
xét vấn đề hiện tượng bề mặt ở cấp độ phân tử.
Trong nghiên cứu này, chúng tui sử dụng các tính toán lượng tử với
cách tiếp cận dựa theo các mô hình tuần hoàn và không tuần hoàn để khảo
sát sự hấp phụ TC và CIP trên các bề mặt GO và rGO một cách hệ thống
nhằm mang lại cái nhìn sâu sắc về các tương tác bề mặt và đánh giá khả năng
hấp phụ các phân tử kháng sinh trên các bề mặt GO và rGO. Đây chính là
các điểm mới, nổi bật của luận văn.
3. Mục đích nghiên cứu
- Xác định các cấu trúc bền của sự hấp phụ các phân tử kháng sinh
tetracycline (TC), ciprofloxacin (CIP) trên các bề mặt graphene oxide (GO,
rGO).
- Đánh giá khả năng hấp phụ TC, CIP trên bề mặt GO, rGO.
- Phân tích, đánh giá vai trò và bản chất của các tương tác bề mặt
trong quá trình hấp phụ TC, CIP trên GO và rGO.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: các bề mặt GO, rGO, các phân tử kháng sinh
TC, CIP và các hệ phức tạo thành.
- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu về độ bền, các tương tác bề mặt đối
với sự hấp phụ TC, CIP trên GO, rGO.
5. Phương pháp nghiên cứu6
- Các tính toán về cấu trúc tối ưu, năng lượng tương tác được thực
hiện bởi các chương trình tính toán lượng tử có độ chính xác cao như
Gaussian 09, VASP.
- Sử dụng các phương pháp phiếm hàm mật độ như PBEPBE với các
bộ hàm cơ sở phù hợp như 6-31G(d,p), LanL2DZ… để tính toán các giá trị
năng lượng, mật độ điện tích, các thông số cấu trúc đặc trưng cho các tương
tác.
- Một số chương trình tính toán, phân tích khác như AIM2000, NBO
5.G, VESTA, Gaussview để phân tích, hiển thị các cấu trúc, tương tác hình
thành trong quá trình hấp phụ các phân tử TC, CIP trên các bề mặt GO,
rGO.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả đề tài có ý nghĩa khoa học cao, góp phần giúp các nhà khoa
học có cái nhìn sâu sắc và đánh giá chi tiết hơn về các tương tác trên bề mặt
rGO và GO khác nhau trong việc hấp phụ kháng sinh TC, CIP và các chất
kháng sinh khác.
Bên cạnh đó, việc hiểu rõ bản chất của tương tác trong quá trình hấp
phụ của bề mặt GO và rGO góp phần định hướng cho các nghiên cứu thực
nghiệm trong việc hấp phụ và loại bỏ các kháng sinh độc hại gây ảnh hưởng
đến môi trường đặc biệt là ngành nuôi tôm tại Việt Nam.
Hơn nữa, kết quả đề tài giúp hiểu rõ hơn về các tương tác yếu có thể có
trên bề mặt vật liệu nói chung, sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu.
7. Cấu trúc luận của văn
Luận văn gồm 83 trang, trong đó có 13 bảng và 12 hình. Phần mở đầu 7
trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 24 trang, Chương 2: 16 trang, Chương
3: 34 trang, Kết luận và kiến nghị 2 trang.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi7
Chương 1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Giới thiệu phương trình Schrödinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer.
nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, nguyên lý loại trừ Pauli, hàm
sóng của hệ nhiều electron, cấu hình và trạng thái spin electron, giới thiệu các
bộ cơ sở, giới thiệu các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, giới thiệu
thuyết AIM, Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital
nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO).
Chương 2. Tổng quan về hấp phụ, tương tác yếu và hệ chất nghiên cứu
Lý thuyết hấp phụ: Một số khái niệm, hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa
học, đẳng nhiệt hấp phụ.
Tổng quan về các loại tương tác yếu: Liên kết hydrogen, tương tác van
der Waals, tương tác acid-base Lewis, tương tác chalcogen, tương tác tĩnh
điện.
Khái quát hệ chất nghiên cứu: giới thiệu chung về bề mặt GO, rGO, các
phân tử kháng sinh TC, CIP. Nêu các phương pháp lý thuyết dùng để nghiên
cứu hệ chất.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày kết quả tối ưu các phân tử kháng sinh, so sánh với số liệu
thực nghiệm, số liệu từ các nghiên cứu trước đã công bố.
Trình bày kết quả tối ưu các phức bền, năng lượng hấp phụ, và các
phân tích, đánh giá so sánh về độ bền, vai trò của các tương tác giữa hai
kháng sinh với các bề mặt GO, rGO bằng phân tích AIM, NBO.8
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrödinger
Hàm sóng (Ψ) là một hàm cho biết tọa độ của các hạt theo thời gian,
dùng để mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Vì trạng thái của hệ biến thiên theo
thời gian nên hàm sóng Ψ có tính chất là một hàm của thời gian. Việc xác
định trạng thái của hệ lượng tử tại một thời điểm tức thời t từ trạng thái hiện
tại cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo thời gian.
Trên cơ sở kết hợp giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính
sóng-hạt của Louis De Broglie. Erwin Schrӧdinger đã xây dựng nên phương
trình phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều có dạng như sau:36
2 2
2
( , ) ( , )
( , ) ( , )
2
x t x t
V x t x t
i t m x
− = − +
(1.1)
Trong đó: h là hằng số Plank, với
2
=
h
V(x,t) là hàm thế năng của hệ, (x t , )là hàm sóng toàn phần mô tả sự
phụ thuộc cả tọa độ x và thời gian t của hạt, m là khối lượng của hạt, i = −1.
Phương trình (1.1) khá phức tạp, khó có thể áp dụng được trong thực tế.
Vì vậy, phương trình đơn giản hơn được đưa ra và sử dụng để tối ưu hiệu quả
của phương trình Schrӧdinger là phương trình Schrӧdinger không phụ thuộc
thời gian (trạng thái dừng):
2 2
2
( )
( ) ( ) ( )
2
d x
V x x E x
m dx
− + = (1.2)
Viết đơn giản dưới dạng: Hˆ Ψ = EΨ (1.3)
Trong đó: Hˆ là toán tử Hamilton, E là năng lượng, Ψ là hàm sóng của hệ.
Toán tử Hamilton là loại toán tử năng lượng chung của cả hệ bao gồm
sự góp mặt của năm thành phần: động năng electron, động năng hạt nhân, lực
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi9
hút của hạt nhân với electron, lực đẩy giữa các electron và lực đẩy giữa các
hạt nhân với nhau. Toán tử Hamilton được viết dưới dạng:
(1.4)
Trong đó:
+Tˆn : toán tử động năng của hạt nhân
+
el
Tˆ : là N toán tử động năng của electron
+ Uen : là các thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa electron và hạt nhân
+ Uee : là các thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa electron
+ Unn : là các thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa hạt nhân
Toán tử Hamilton được thể hiện đầy đủ trong phương trình sau:
2 2
ik
2 2 2 2 2
ij
Z
ˆ H
2m 2m r
k
i k
i k i k
k l
e k kl i j k l
e e e Z Z
r r
= − − − + + (1.5)
Trong đó:
i, j: chỉ số của các electron, l, k: chỉ số của các hạt nhân;
me: khối lượng của electron; mk: khối lượng của hạt nhân k;
e: điện tích của các electron; Z: điện tích của hạt nhân;
rkl: khoảng cách giữa hai hạt nhân, rij: khoảng cách giữa hai electron.
2 là toán tử Laplace
2 2 2
2
2 2 2
x y z
= + +
(1.6)
Hàm sóng Ψ đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Tuy nhiên hàm sóng
Ψ nói chung là hàm phức nên nó không có ý nghĩa trực tiếp về mặt vật lý. Trong
khi bình phương module của hàm sóng 2 (đại lượng này có giá trị thực) là giá
trị có ý nghĩa, nó cho biết mật độ xác suất những giá trị toạ độ của hệ. Từ ý nghĩa
đó suy ra hàm Ψ là hàm xác định, đơn trị, liên tục vì vậy nó khả vi. Ngoài ra, hàm
n el en ee nn
H T T U U U ˆ ˆ ˆ = + + + +10
Ψ còn phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá hàm sóng = 2d 1. 2 là mật độ
xác suất tìm thấy hạt electron trong một thể tích không gian dτ.
Giải phương trình Schrödinger thu được kết quả là hàm sóng Ψ và năng
lượng E, giúp chúng ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.2-4,36
1.2. Sự gần đúng Born-Oppenheimer
Phương trình Schrödinger không thể có lời giải chính xác đối với hệ
nhiều electron, vì thế cần có các mô hình gần đúng để giải được nó. Sự
gần đúng Born-Oppenheimer là hướng giải quyết vấn đề trên. Sự gần đúng
Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và có thể coi là “chính xác” nhất
trong nhiều sự gần đúng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger.
Nguyên lý của nó coi hạt nhân đứng yên, chỉ quan tâm tới chuyển động của
mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại, sự
chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà nó phụ
thuộc vào vị trí hạt nhân. Khi đó toán tử Hamilton của cả hệ biến đổi thành
toán tử Hamilton của electron, được thể hiện như sau:
2
2 2 2
ij
ˆ H
i 2m i
k
elec
e ik i k i j
e Z e
r r
= − − + (1.7)
Giải phương trình Schrӧdinger liên quan đến toán tử Hˆ elec thu được hàm
sóng electron: = elec elec i k ( , ) r R và năng lượng Eelec = Eelec({Rk}).
Sau đó, coi sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của
các electron. Phương trình Schrӧdinger của hạt nhân có dạng:
ˆ H
nucl nucl nucl nucl = E (1.8)
Kết quả thu được sau khi giải phương trình (1.8) là hàm sóng hạt nhân (
= nucl nucl k ( ) R ). Như vậy, sự gần đúng Born-Oppenheimer tạo ra hàm sóng
của (1.3) một cách tổng quát hơn là:2,4-36
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi11
= ( , ) ( , ) ( ) r R r R R i k elec i k nucl k (1.9)
1.3. Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng
Toán tử Hˆ elec trong (1.7) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của
electron, tức là nó chỉ ảnh hưởng đến phần không gian của hàm sóng. Tuy
nhiên, để biết được đầy đủ thuộc tính một electron cần nắm rõ spin, vì vậy
việc đưa spin của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết.
Gọi (ω) và (ω) là 2 hàm spin tương ứng với spin-up (↑) và spin-down (↓).
Hai hàm spin này trực chuẩn như sau:
*()()d = *()()d = 1 hay = = 1 (1.10)
*()()d = *()()d = 0 hay = = 0 (1.11)
Hai phương trình trên cho thấy electron không chỉ được mô tả tọa độ
không gian r còn tọa độ spin ω. Khi đó, hàm sóng N electron được viết:
Ψ(x1,x2,…, xN). Mặt khác, toán tử Hamilton không chứa yếu tố spin, vì vậy
việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại hiệu quả bất kỳ
nào. Để giải quyết vấn đề này cần thêm một hàm sóng nhiều electron phản đối
xứng với sự trao đổi tọa độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2
electron:
(X1,…Xi,…,Xj,…,XN) = -(X1,…Xi,…,Xj,…,XN) (1.12)
Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Như thế,
hàm sóng mô tả sự chuyển động electron có tính phản đối xứng.2-4,36
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử phải đơn trị, liên tục, hữu
hạn, khả vi, nói chung là hàm phức và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:
∫ǀΨǀ2dr = 1 (1.13)
Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của
hệ là hàm phản đối xứng. Hàm sóng dạng Hartree không là hàm phản đối
mặt GO tuần hoàn lên phân tử kháng sinh mạnh hơn chiều ngược lại từ kháng
sinh đến bề mặt GO trong quá trình tạo phức bền. Riêng đối với các phức P6-
TC-1, P1-CIP-1 và P11-TC-4, giá trị EDT khá nhỏ (khoảng 0,04 e), chứng
tỏ sự chuyển dịch electron từ phân tử đến bề mặt hơi mạnh hơn chiều ngược
lại trong quá trình hình thành các phức.
Bên cạnh đó, các kết quả phân tích Einter của các phức trong hệ tuần
hoàn cho thấy có sự chuyển mật độ electron từ LP(O) ở bề mặt GO đến BD*
của liên kết O-H ở phân tử kháng sinh để hình thành các tương tác
O(s)H(m) (Einter trong khoảng 1,13 41,11 kcal.mol-1).
3.3.5. Nhận xét
Nghiên cứu sự hấp phụ hai phân tử kháng sinh TC và CIP lên hai dạng
bề mặt GO không tuần hoàn và tuần hoàn, chúng tui thu được 8 cấu trúc bền
ứng với mỗi dạng. Theo đó, các phân tử kháng sinh TC, CIP có xu hướng sắp
xếp kiểu thẳng đứng hay song song với bề mặt GO. Trong đó, các phức bền
ưu tiên hình thành ở kiểu sắp xếp thẳng đứng. Năng lượng hấp phụ của các
phức trong khoảng từ –2,85 –18,62 kcal.mol-1. Năng lượng tương tác dao
động trong khoảng –9,52 –21,15 kcal.mol-1. Các quá trình hấp phụ này
được đánh giá là hấp phụ vật lí và ở mức độ trung bình. Nhìn chung, đối với
các dạng bề mặt GO, kháng sinh TC hấp phụ tốt hơn kháng sinh CIP. Các
phân tích AIM, NBO đều cho thấy có sự hình thành các tương tác ngoại phân
tử kiểu HO/N/C đóng góp vào độ bền các phức khảo sát. Các tương tác này
đều thuộc loại tương tác yếu và không cộng hóa trị. Ngoài ra, các phân tích
NBO cho thấy sự chuyển dịch mật độ electron từ bề mặt đến phân tử kháng
sinh chiếm ưu thế trong quá trình hình thành phức.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links