Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết Nối
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài...................................................................................... 1
2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài ................................................... 4
3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu.......................................................... 5
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu........................................................... 5
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................ 6
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 7
1.1. Tổng quan về vật liệu photphua kim loại chuyển tiếp.............................. 7
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật liệu.......................................................... 7
1.1.2. Ứng dụng của vật liệu photphua kim loại chuyển tiếp trong xúc tác
điện hóa ...................................................................................................... 9
1.2. Tổng quan về vật liệu photphua lƣỡng kim........................................... 10
1.2.1. Cấu trúc và tính chất vật liệu photphua lƣỡng kim........................ 10
1.2.2. Ứng dụng và vai trò của photphua lƣỡng kim trong việc tăng cƣờng
hiệu suất xúc tác điện hóa ........................................................................ 10
1.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu photphua lƣỡng kim nano xốp............... 11
1.3.1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano ................................. 11
1.3.2 Tổng hợp vật liệu photphua lƣỡng kim nano xốp bằng phƣơng pháp
lắng đọng điện kết hợp dung “khuôn cứng” ............................................ 14
1.4. Tổng quan về quá trình điện hóa.............................................................. 14
1.4.1. Các quá trình điện hóa oxy và hydro ............................................. 14
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1.4.2. Quá trình điện phân nƣớc............................................................... 18
1.4.3. Tế bào điện hóa ba điện cực........................................................... 22
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO.................................................... 24
VÀ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU ...................................................... 24
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu........................................................................ 24
2.1.1. Phƣơng pháp chế tạo “khuôn cứng”............................................... 24
2.1.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu photphua lƣỡng kim Co1-xFexP cấu
trúc nano xốp............................................................................................ 24
2.1.3. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu .................................................... 24
2.1.4. Thực nghiệm chế tạo mẫu .............................................................. 27
2.2. Một số phƣơng pháp khảo sát mẫu .......................................................... 31
2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).................................................... 31
2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)............................................... 33
2.2.3. Khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa cho quá trình tiến hóa oxy và
hydro với hệ điện hóa ba điện cực ........................................................... 34
2.2.4. Các phƣơng pháp điện hóa............................................................. 35
2.2.5. Phép phân tích định lƣợng các sản phẩm khí (H2, O2) bằng sắc kí khí
(GC) .......................................................................................................... 37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 39
3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu nano xốp photphua lƣỡng kim Co1-xFexP..... 39
3.2. Hình thái bề mặt của vật liệu nano xốp photphua lƣỡng kim Co1-xFexP ....... 41
3.2. Khảo sát hiệu suất xúc tác điện hóa HER, OER của vật liệu Co1-xFexP cấu
trúc nano xốp................................................................................................... 44
3.2.1 Khảo sát hiệu suất xúc tác điện hóa OER của các vật liệu photphua
lƣỡng kim nano xốp ứng với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe khác nhau............ 44
3.2.2 Khảo sát hiệu suất xúc tác điện hóa HER của các vật liệu photphua
lƣỡng kim nano xốp ứng với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe khác nhau............ 493.2.3 Hiệu suất xúc tác của photphua lƣỡng kim Co0,6Fe0,4P đối với quá
trình tách nƣớc điện hóa tổng thể............................................................. 52
KẾT LUẬN..................................................................................................... 54
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................ 56
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tên đầy đủ Nghĩa tiếng Việt
OER Oxygen evolution reaction Phản ứng tiến hóa oxy
HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tiến hóa hydro
PS Polystyrene Vật liệu polystyrene
IO Inverse Opal Cấu trúc nano xốp (cấu
trúc tổ ong hay mao quản)
SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
EDX Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
Phổ tán xạ năng lƣợng tia
X
XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X
UV-Vis Ultraviolet–visible
spectroscopy
Phƣơng pháp quang phổ
hấp thụ
TEM Transmission Electron
Microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền
qua
XPS X-ray Photoelectron
Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X
TMP Transition metal phosphides Photphua kim loại chuyển
tiếp
LSV Linear sweep voltage Thế quét tuyến tính
CV Cyclic voltammetry Thế quét vòng tuần hoànDANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Giá trị mật độ dòng đỉnh anot ( Ipa), mật độ dòng đỉnh catot (
I
pc), thế đỉnh anot (Ep,a) và thế đỉnh catot (Epc) của các điện cực
của vật liệu Co1-xFexP đƣợc tổng hợp với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe
khác nhau trong 1M KOH. ............................................................... 49
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc lăng trụ tam giác và tứ diện trong photphua. ..................... 7
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của photphua kim loại chuyển tiếp. ...................... 8
Hình 1.3: Biểu diễn cấu trúc giản đồ cho sự hấp phụ hydro tại (a) CoP, (b)
Fe0,25Co0,75P, (c) Fe0,33Co0,66P, và (d) Fe0,5Co0,5P [45]...................... 10
Hình 1.4: (a) Chu trình lƣu trữ năng lƣợng và chuyển đổi năng lƣợng
hydro và oxy. Hai phản ứng nửa tế bào để lƣu trữ năng lƣợng
bằng điện phân nƣớc là phản ứng tiến hóa oxy (OER) và phản
ứng tiến hóa hydro (HER). Để chuyển đổi năng lƣợng, các phản
ứng nửa tế bào là phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng oxy hóa
hydro (HOR). (b) Sơ đồ các quá thế (overpotential) liên quan đến
quá trình xúc tác điện hóa oxy (OER, ORR) và hydro (HER,
HOR). Quá trình xúc tác điện hóa oxy hạn chế đáng kể hiệu suất
năng lƣợng và khả năng phản ứng của các thiết bị năng lƣợng
điện hóa do có quá nhiều năng lƣợng cần thiết để thúc đẩy phản
ứng, ngay cả khi sử dụng các chất xúc tác tiên tiến nhất. Các
phản ứng hiển thị đƣợc xây dựng cho các chất điện phân tính
kiềm.[49]........................................................................................... 15
Hình 1.5: Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm. Đƣờng màu xanh
biểu thị rằng sự tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất
trung gian peroxide (M–OOH). Đƣờng màu tím là phản ứng trực
tiếp của hai chất trung gian oxo (M–O) liền kề để tạo ra oxy [52]. . 17
Hình 1.6: Các biểu diễn 2D của cơ chế chuyển đổi các proton (pH = 1) và
nƣớc (pH = 13) thành H2 [55]........................................................... 18
Hình 1.7: Phác thảo một tế bào tách nƣớc điện hóa. ...................................... 19
Hình 1.8: Các mức năng lƣợng trong một phản ứng điện hóa [53]................ 21
Hình 1.9: Thiết lập thí nghiệm cho tế bào điện hóa ba điện cực [57]............. 23Hình 2.1: Các thiết bị thí nghiệm đƣợc chụp tại phòng thí nghiệm vật lí
chất rắn trƣờng Đại học Quy Nhơn: a) Máy rung rửa siêu âm; b)
Tủ sấy 900C; c) Tủ sấy 600C; d) Máy khuấy từ có gia nhiệt; e)
Máy bơm hút chân không; f) Cân phân tích. .................................... 25
Hình 2.2: Các công cụ điển hình trong quá trình tiến hành thực nghiệm a)
Ống pipet BIOHIT Proline 20 µl; b) Cốc 50 ml;............................. 26
Hình 2.3: Các hóa chất đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu: a)
Potasslum hydroxide KOH; b) Cobalt nitrate hexahydrate
Co(NO3)2.6H2O; c) Ethanol C2H5OH; d) Iron (III) nitrate
nonahydrate Fe(NO3)3.9H2O............................................................. 26
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp Polystyrene (PS).............................................. 27
Hình 2.5: Sản phẩm sau khi phủ PS: a) 0,5g PS + 20ml C2H5OH; b) Đế
nickel đã đƣợc phủ PS. ..................................................................... 28
Hình 2.6: Pha hỗn hợp lƣỡng kim theo các tỉ lệ khác nhau ............................ 30
Hình 2.7: Hệ thống photphate hóa trong phòng thí nghiệm vật lí chất rắn,
Trƣờng ĐH Quy Nhơn, đƣợc sử dụng để tổng hợp vật liệu............. 30
Hình 2.8: Các mẫu oxit lƣỡng kim trên đế nickel trƣớc và sau khi
photphate hóa .................................................................................... 31
Hình 2.9: Máy HITACHI S – 4800, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam................................................................................................... 32
Hình 2.10: Nguyên tắc chung của chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét .... 33
Hình 2.11: Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X............................................................. 34
Hình 2.12: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 advance Eco (Bruker) ........................ 34
Hình 2.13: Cấu tạo hệ đo điện hóa ba cực ...................................................... 34
Hình 2.14: Hệ đo điện hóa ba cực: a) Hệ đo điện hóa ba cực; b) Bình điện
phân 3 cực tự thiết kế........................................................................ 35
Hình 2.15: Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch
H2SO4 0,2 M ..................................................................................... 36
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiHình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu oxit lƣỡng kim Co1-xFexO
với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe tƣơng ứng r = 10/0, 6/4, 4/6, 0/10. ...... 39
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu nano photphua lƣỡng kim Co1-
xFexP ứng với tỉ lệ tiền chất Co/Fe là 6/4.......................................... 40
Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt các cầu PS tổng hợp đƣợc.................................. 41
Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu Co1-xFexO trƣớc và của vật liệu Co1-xFexP sau
quá trình photphate hóa tƣơng ứng với tỉ lệ tiền chất Co/Fe r =
10/0 (a, f), 8/2 (b, g), 6/4 (c, h), 4/6 (d, k), và 0/10 (e, i).................. 43
Hình 3.5: Đánh giá hoạt động xúc tác điện hóa đối với OER của các mẫu
vật liệu photphua lƣỡng kim ứng với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe
khác nhau: (a) Đƣờng cong phân cực LSV của các chất xúc tác
khác nhau thu đƣợc ở tốc độ quét 1 mV s1 trong KOH 1M. (b)
Các độ dốc Tafel tƣơng ứng. (c) Phổ tổng trở - đồ thị Nyquist
đƣợc đo ở quá thế 350 mV cho các điện cực khác nhau. Hình bên
trong hiển thị mạch điện tƣơng đƣơng. (d) Các đƣờng cong điện
thế - thời gian của chất xúc tác photphua lƣỡng kim Co0,6Fe0,4P
(tỉ lệ tiền chất Co/Fe r = 6/4) thu đƣợc ở các mật độ dòng điện
khác nhau là 10, 50 và 100 mA.cm-2 ................................................ 45
Hình 3.6: So sánh các giá trị quá thế 10 và 100 của các chất xúc tác khác
nhau đối với quá trình OER. ............................................................. 46
Hình 3.7: Đặc trƣng thế quét vòng (CV) của mẫu vật liệu photphua lƣỡng
kim Co0,6Fe0,4P trong dung dịch điện phân 1M KOH, tốc độ quét
20 mV.s1 .......................................................................................... 48
Hình 3.8: Đánh giá hoạt động xúc tác điện hóa đối với HER của các mẫu
vật liệu photphua lƣỡng kim ứng với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe
khác nhau: (a) Đƣờng cong phân cực LSV của các chất xúc tác
khác nhau thu đƣợc ở tốc độ quét 1 mV s1 trong KOH 1M. (b)
Các độ dốc Tafel tƣơng ứng. ............................................................ 50Hình 3.9: So sánh các giá trị quá thế 10 và 100 của các chất xúc tác khác
nhau đối với quá trình HER. ............................................................. 51
Hình 3.10: Hiệu suất tách nƣớc tổng thể của các mẫu khác nhau đƣợc thử
nghiệm trong 1 M KOH. a) Đƣờng cong LSV thu đƣợc khi sử
dụng 2 điện cực đƣợc thiết lập với Co1-xFexP đóng vai trò là cực
âm cũng nhƣ cực dƣơng. b) Các đƣờng cong đo điện thế - thời
gian của 10/0 || 10/0, 6/4 || 6/4, 0/10 || 0/10 và Pt/C || IrO2 làm vật
liệu tham khảo chuẩn ở mật độ dòng 10 mA cm2. Ảnh chụp
quang học của cấu hình hai điện cực trong phần bên trong cho
thấy sự tạo ra bọt khí hydro và oxy trên cực âm và cực dƣơng........ 52
Hình 3.11: a) Lƣợng khí H2 và O2 và b) Hiệu suất faradic thu đƣợc khi
thiết lập thiết bị điện phân với cặp điện cực Co0,6Fe0,4P (η = 540
mV) bằng phép đo với sắc ký khí GC tại mật độ dòng điện 100
mA cm-2 trong dung dịch điện phân 1 M KOH. ............................... 53
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Việc có thể mở rộng lƣu trữ các nguồn năng lƣợng tái tạo dồi dào nhƣ
năng lƣợng gió hay năng lƣợng mặt trời là yêu cầu bức thiết nhằm giảm
thiểu cuộc khủng hoảng năng lƣợng toàn cầu ngày càng trầm trọng trong khi
giải quyết các vấn đề môi trƣờng [1]. Chuyển đổi điện từ năng lƣợng mặt trời
hay từ gió thành nhiên liệu hydro thông qua điện phân nƣớc (hay còn gọi là
tách nƣớc điện hóa tổng thể) là một phƣơng tiện hấp dẫn để thực hiện công
nghệ lƣu trữ và chuyển đổi năng lƣợng này [2,3]. Hiện tại, chủ yếu có hai
phƣơng pháp điện phân nƣớc đƣợc thƣơng mại hóa bao gồm điện phân nƣớc
bằng màng trao đổi proton và kiềm (PEM). Điện phân nƣớc PEM có hiệu suất
năng lƣợng cao với tốc độ sản xuất hydro cao, nhƣng yêu cầu chất xúc tác
bằng kim loại quý nhƣ bạch kim (Pt) hay iridium (Ir) [4,5], cách này không
thuận lợi do vật liệu có chi phí cao và khan hiếm. Một phƣơng pháp thay thế
khác là điện phân nƣớc bằng chất điện phân kiềm. Đây là một công nghệ hoàn
thiện để sản xuất hydro quy mô lớn với chi phí thấp do khả năng tƣơng thích
với các chất xúc tác rẻ, phổ biến, nhƣng nó có tỷ lệ sản phẩm thấp [6,7]. Một
trong những thách thức lớn của điện phân nƣớc vẫn là sự hao hụt năng lƣợng
lớn gây ra bởi động học chậm chạp của phản ứng điện hóa của chất xúc
tác đòi hỏi điện áp tế bào cao đáng kể (1,8 – 2,4 V, lớn hơn nhiều so với giá
trị nhiệt động lực học 1,23 V) để xúc tác phản ứng với dòng điện phân 200 –
400 mA.cm-2, dẫn đến sản lƣợng hydro đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp điện
phân nƣớc trong ngành công nghiệp trên toàn thế giới ít hơn 5 % [7–9]. Do
đó, cần phát triển một cách hợp lý các chất xúc tác đặc biệt hiệu quả, để
đẩy nhanh quá trình tách nƣớc tổng thể theo hƣớng thƣơng mại hóa quy mô
lớn ở mật độ dòng điện cao với điện áp tế bào thấp.
Hiện tại, một số chất xúc tác chức năng kép thu hút sự quan tâm nghiên cứu
sử dụng cho việc tách nƣớc tổng thể hiệu quả trong chất điện phân kiềm, bao2
gồm các oxit kim loại chuyển tiếp (ví dụ: MoO2, NiCoO4),[10,11] hydroxit phân
lớp kép (LDH) (NiFe LDHs),[2,12] sulfua (NiCo2S4, MoS2/Ni3S2),[13,14] selen
(NiSe),[15] và photphua (CoP2/graphene khử oxit, Ni5P4) [16,17]. Tuy nhiên,
hầu hết các chất xúc tác trên chỉ có thể hoạt động ổn định ở mật độ dòng điện
thấp (<20 mA.cm-2), chƣa kể đến hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng thấp ở trên
200 mA.cm-2, mức cần thiết cho các ứng dụng thƣơng mại. Các chất xúc tác này
khó mới đƣợc tối ƣu hóa cho các quy mô công nghiệp [7,18] còn xuất phát từ
khó khăn trong việc kết hợp cả hiệu suất xúc tác của một vật liệu cho cả phản
ứng tạo hydro (HER) và phản ứng tạo oxy (OER) trong cùng một chất điện phân
(kiềm hay axit). Do vậy, việc xây dựng một chất xúc tác đơn có chức năng kép
với các hoạt tính xúc tác vƣợt trội cho cả quá trình HER và OER trong cùng một
chất điện phân là cần thiết.
Theo đó, những nỗ lực đáng kể đã đƣợc tập trung vào các chất xúc tác
điện đa chức năng dồi dào và rẻ tiền để thay thế các vật liệu kim loại quý.
Trong số đó, photphua kim loại chuyển tiếp (TMP) nổi lên nhƣ một họ chất
xúc tác hiệu suất cao và chi phí thấp hấp dẫn đối với quá trình tách nƣớc tổng
thể, đặc biệt là photphua niken và coban [19–22]. Hoạt động xúc tác chủ yếu
bắt nguồn từ sự tƣơng tác vừa phải giữa phốt pho và các chất phản ứng trung
gian, tạo thành một cấu trúc bề mặt thích hợp gồm các vị trí nhận proton và
hyđrua [23,14]. Tuy nhiên, độ dẫn điện thấp, diện tích bề mặt hạn chế và khó
khăn trong việc tổng hợp các photphua tinh khiết có cấu trúc nano khiến việc
đạt đƣợc hiệu suất xúc tác điện hóa mong muốn là khó khăn [25].
Hợp kim (alloy) đã đƣợc chứng minh là một cách tiếp cận hiệu quả để
khám phá các chức năng mới của chất xúc tác dị thể và điều chỉnh các đặc
tính bề mặt của chúng, chẳng hạn nhƣ cấu trúc điện tử, hiệu ứng tƣơng hỗ và
khả năng thấm ƣớt [26,27]. Những thay đổi trong các đặc điểm này đã đƣợc
chứng minh cho khả năng thúc đẩy quá trình xúc tác điện hóa của các
photphua kim loại thông thƣờng. Photphua lƣỡng kim dạng nano (Co1-xFex)2P
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi3
với các thành phần có thể điều chỉnh và độ xốp đƣợc chế tạo bằng sự kết hợp
của công nghệ luyện hợp kim và phƣơng pháp khắc điện hóa chọn lọc [28].
Hiệu suất HER và OER thể hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ vào tỷ lệ Co/Fe.
Đƣợc thúc đẩy bởi hƣớng nghiên cứu này, chúng tui đề xuất hoạt tính xúc tác
của NiP có thể đƣợc tăng cƣờng khi đƣa nguyên tử Co vào để tạo thành vật
liệu nano lai với cấu trúc phù hợp. Tuy nhiên, các yêu cầu khắt khe trong
thành phần hợp chất đối với việc cân bằng hóa trị khiến việc tổng hợp vật liệu
theo các phƣơng pháp hóa học thông thƣờng trở nên khó khăn [28].
Nói chung, cấu trúc và hình thái của vật liệu ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất
điện xúc tác của chúng. Sự lắng đọng điện hóa là một phƣơng pháp hiệu quả
để tổng hợp các màng có cấu trúc và hình thái khác nhau và có thể điều chỉnh
đƣợc. Ngoài ra, cấu trúc nano xốp mang lại lợi ích cho việc thúc đẩy hiệu suất
điện hóa của điện cực do các lỗ trống có thể điểu khiển đƣợc [29]. Hơn nữa,
cấu trúc xốp 3D đƣợc sắp xếp theo trật tự đã thu hút sự quan tâm ngày càng
tăng do sự vận chuyển khí dễ dàng của chúng thông qua cấu trúc xốp và diện
tích bề mặt cao có thể tăng cƣờng vật liệu xúc tác trên bề mặt cho các phản
ứng điện hóa [30]. Ở đây, chúng tui đề xuất nghiên cứu ảnh hƣởng của hoạt
tính xúc tác của coban khi đƣa nguyên tố sắt vào để tạo thành vật liệu lai nano
xốp (Co1-xFexP). Chúng tui sẽ áp dụng sự lắng đọng điện hóa để chế tạo màng
coban sắt photphua với hình thái nano xốp và tỷ lệ Co/Fe có thể điều chỉnh
đƣợc. Mục đích là tăng diện tích bề mặt và điều chỉnh cấu trúc điện tử, tăng
cƣờng các kênh khuếch tán vật liệu/điện tích và các vị trí hoạt động cho phản
ứng tách nƣớc. Chúng tui hy vọng sẽ mở rộng hệ vật liệu cho các hợp chất
lƣỡng kim photphua khác.
Với tất cả những cơ sở lý luận trên, tui chọn đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp photphua lƣỡng kim cấu trúc nano xốp làm chất xúc tác cho quá
trình tách nƣớc điện hóa tổng thể”. Hy vọng với đề tài này sẽ góp phần mở
ra hƣớng nghiên cứu triển vọng mới, tạo ra các chất xúc tác có cấu trúc nano4
xốp trong lĩnh vực năng lƣợng tái tạo, sạch, thân thiện với môi trƣờng.
2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
Trên thế giới, vấn đề tăng hiệu suất xúc tác cho quá trình tách nƣớc điện
hóa rất đƣợc quan tâm và là một con đƣờng nghiên cứu rộng mở và nhiều
tiềm năng. Bởi vì các sản phẩm của quá trình này là một nguồn năng lƣợng
dồi dào và có ích đối với đời sống sinh hoạt hằng ngày của con ngƣời. Những
nguồn năng lƣợng đó đƣợc coi là nguồn năng lƣợng sạch, an toàn và tiết kiệm
trong bối cảnh hiện nay. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu mới có cấu trúc
nano ứng dụng tăng hiệu suất quá trình tách nƣớc điện hóa tổng thể đã và
đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Photphua kim loại chuyển tiếp (TMP), chẳng hạn nhƣ FeP [31], CoP
[32] và Ni2P [33] đã nổi lên nhƣ một loại chất xúc tác điện hóa có hiệu suất
cao cho quá trình tách nƣớc do các hoạt động xúc tác nổi trội của chúng đối
với cả HER và OER, cũng nhƣ chi phí chế tạo thấp. Các nghiên cứu gần đây
đã chỉ ra rằng việc kết hợp các nguyên tử kim loại lạ vào mạng tinh thể của
các photphua kim loại này cho phép điều chỉnh thêm sự phối trí nguyên tử và
cấu trúc điện tử, dẫn đến các hoạt động xúc tác đƣợc cải thiện [3436]. Ví dụ,
Yu và các đồng nghiệp đã tổng hợp một loạt các tấm nano photphua lƣỡng
kim hai chiều (2D) dựa trên Co và xác nhận bằng các nghiên cứu tính toán lý
thuyết rằng việc pha tạp kim loại thứ cấp vào tinh thể CoP nguyên thủy có thể
điều chỉnh hiệu quả cấu trúc điện tử để tối ƣu hóa năng lƣợng liên kết của các
chất trung gian trong quá trình OER [37].
Thông qua việc chế tạo các dị cấu trúc lõi-vỏ Ni@Ni2P-Ru, Dai và các
đồng nghiệp đã cho thấy việc đƣa Ru vào Ni2P cho phép tối ƣu hóa hiệu quả
năng lƣợng hấp phụ hydro (ΔGH) và do đó thúc đẩy động học quá trình HER
[38].
Mặc dù có những tiến bộ vƣợt trội, vẫn còn thiếu những nghiên cứu có
hệ thống và hiểu biết cơ bản về quá trình xúc tác của các hợp chất photphua
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi5
lƣỡng kim đƣợc điều chế [39]. Ngoài ra, nhằm mục đích tối đa hóa hiệu suất
sản lƣợng H2 đồng thời giảm thiểu năng lƣợng đầu vào, việc tiếp tục mở rộng
nghiên cứu về động lực học của quá trình xúc tác và độ ổn định của các chất
xúc tác TMP thông qua thiết kế vật liệu và điện cực phù hợp là cần thiết, đặc
biệt là ở quy mô lớn.
Nhìn chung, những nỗ lực của các nhà nghiên cứu từ trƣớc đến nay cho
việc nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình tách nƣớc điện hóa
tổng thể trên nền vật liệu lai photphua lƣỡng kim Co1-xFexP cấu trúc nano xốp
là rất đáng ghi nhận. Tuy nhiên, chúng tui chƣa tìm thấy một công bố nào việc
kết hợp chúng trong một cấu trúc nano xốp cho đến hiện tại. Vì vậy sự phát
triển đề tài là hết sức cần thiết, và hệ vật liệu Co1-xFexP cấu trúc nano xốp
đƣợc kỳ vọng nhƣ là chất xúc tác điện hóa cho quá trình HER, OER, với hoạt
tính xúc tác vƣợt trội, ứng dụng nhằm nâng cao hiệu suất quá trình tách nƣớc
điện hóa trong công nghệ sản xuất hydro.
3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo vật liệu photphua lƣỡng kim có cấu trúc nano xốp
(Co1-xFexP) với diện tích bề mặt cao sử dụng khuôn cứng là các quả cầu
polystyrence (PS) kết hợp sự lắng đọng điện hóa để chế tạo màng coban sắt
photphua và quá trình nung kết.
Nghiên cứu việc điều chỉnh tỷ lệ Fe/Co để tạo ra vật liệu có hiệu suất
xúc tác điện hóa cao cho cả 2 quá trình HER, OER.
Khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa cho quá trình tiến hóa và quá
trình tiến hóa hydro trong tách nƣớc điện hóa tổng thể của vật đã tổng hợp
đƣợc.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu photphua lƣỡng kim có cấu trúc nano
xốp (Co1-xFexP IO).
Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến thuộc tính6
xúc tác cho quá trình tách nƣớc điện hóa tổng thể của vật liệu cấu trúc nano
xốp Co1-xFexP.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết.
Phƣơng pháp thực nghiệm khoa học.
Phƣơng pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi7
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu photphua kim loại chuyển tiếp
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật liệu
Phốt pho phản ứng với hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn để
tạo thành một loại hợp chất đa dạng đƣợc gọi là photphua. Liên kết trong các
vật liệu này dao động từ ion đối với kim loại kiềm và kiềm thổ, kim loại hoặc
cộng hóa trị đối với các nguyên tố chuyển tiếp và cộng hóa trị đối với các
nguyên tố nhóm chính. Các chế phẩm giàu phốt pho có tính bán dẫn và kém
ổn định hơn đáng kể so với các hợp chất giàu kim loại. Bản chất, cấu trúc và
sự tổng hợp của photphua đã đƣợc mô tả trong một số bài đánh giá. Về cơ
bản, các kim loại giàu photphua có các tính chất vật lý tƣơng tự nhƣ các hợp
chất kim loại thông thƣờng nhƣ cacbua, nitrua, boride và silicit. Chúng kết
hợp các đặc tính của kim loại và gốm, do đó là chất dẫn nhiệt và điện tốt,
cứng và bền, có độ ổn định nhiệt và hóa học cao.
Hình 1.1: Cấu trúc lăng trụ tam giác và tứ diện trong photphua.
Mặc dù các tính chất vật lý và hóa học của photphua giống với các tính
chất của cacbua và nitrua, chúng khác nhau cơ bản về cấu trúc tinh thể của
chúng. Trong cacbua và nitrua, các nguyên tử cacbon và nitơ nằm trong
khoảng kẽ giữa các nguyên tử kim loại chủ để tạo thành các mạng tinh thể
tƣơng đối đơn giản. Tuy nhiên, đối với photphua, bán kính nguyên tử của8
photpho (0,109 nm) lớn hơn bán kính nguyên tử của cacbon (0,071 nm) hoặc
nitơ (0,065 nm) và P không phù hợp với các lỗ bát diện thông thƣờng đƣợc
tạo thành bởi các nguyên tử kim loại đƣợc đóng gói kín. Vì lý do này trong
photphua (cũng là borid, sunfua và silicit), các nguyên tử kim loại tạo thành
lăng trụ tam giác (Hình 1.1) trong đó các nguyên tử kim loại (nguyên tử tối)
bao quanh nguyên tử phi kim (nguyên tử sáng). Đối với các chế phẩm giàu
kim loại, số lƣợng các lân cận gần nhất tăng lên để tạo thành sự phối trí gấp 9
lần tứ diện (TKD) với các nguyên tử kim loại bổ sung đƣợc đặt gần tâm của
các mặt thẳng đứng của lăng kính (Hình 1.1) [40]. Sự sắp xếp khác nhau của
các khối này làm phát sinh các cấu trúc khác nhau. Một bản tóm tắt đƣợc đƣa
ra trong hình 1.2 [41].
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của photphua kim loại chuyển tiếp.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi9
1.1.2. Ứng dụng của vật liệu photphua kim loại chuyển tiếp trong xúc tác
điện hóa
Xem xét ứng dụng thực tế, rất khó để kết hợp các chất xúc tác HER và
OER trong cùng một chất điện ly vì sự không tƣơng thích về độ ổn định và
hoạt tính. Nó vẫn là một thách thức đáng kể. Theo đó, những nỗ lực nghiên
cứu gần đây tập trung vào các chất xúc tác từ kim loại rẻ tiền để thay thế cho
các kim loại quý nhƣng vẫn đảm bảo đƣợc hiệu suất xúc tác. Trong số đó, các
photphua kim loại chuyển tiếp đã nổi lên nhƣ một dòng chất xúc tác hiệu suất
cao và chi phí thấp hấp dẫn đối với tách nƣớc tổng thể, đặc biệt là niken
photphua và coban photphua. Hoạt động chủ yếu bắt nguồn từ sự tƣơng tác
vừa phải giữa photpho và các chất trung gian phản ứng, tạo thành bề mặt
thích hợp cấu trúc nhƣ chất nhận proton và hyđrua các vị trí tiếp nhận [42].
Tuy nhiên, độ dẫn điện thấp, diện tích bề mặt hạn chế và khó cho việc
chuẩn bị các photphua có cấu trúc nano tinh khiết theo từng giai đoạn khiến
nó trở nên khó khăn để đạt đƣợc hiệu suất điện xúc tác mong muốn.
Là chất xúc tác kim loại không quý, photphua kim loại chuyển tiếp (TMP)
đƣợc biết đến nhiều với hiệu suất tiến hóa hydro, nhƣng hoạt động phản ứng
tiến hóa oxy thấp của chúng ngăn cản khả năng của chúng để phục vụ nhƣ
chất xúc tác kép chức năng tuyệt vời [43].
Các photphua kim loại riêng lẻ thƣờng thể hiện hiệu suất xúc tác kém vƣợt
trội hơn vì năng lƣợng hấp phụ của chất trung gian đối với HER và OER là
quá mạnh hay quá yếu và yêu cầu thêm thiết bị điện tử điều chế cấu trúc của
kim loại thứ hai. Do đó, phát triển một phƣơng pháp tổng hợp dễ dàng để
đồng thời tối ƣu hóa cấu trúc của cả chất xúc tác và điện cực để thu đƣợc vật
liệu điện cực có hoạt tính cao và ổn định ngay cả khi điều kiện khắc nghiệt là
cách duy nhất để giải quyết công nghiệp hóa và ứng dụng quy mô lớn của các
chất xúc tác không phải kim loại quý [44].
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài...................................................................................... 1
2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài ................................................... 4
3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu.......................................................... 5
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu........................................................... 5
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................ 6
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 7
1.1. Tổng quan về vật liệu photphua kim loại chuyển tiếp.............................. 7
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật liệu.......................................................... 7
1.1.2. Ứng dụng của vật liệu photphua kim loại chuyển tiếp trong xúc tác
điện hóa ...................................................................................................... 9
1.2. Tổng quan về vật liệu photphua lƣỡng kim........................................... 10
1.2.1. Cấu trúc và tính chất vật liệu photphua lƣỡng kim........................ 10
1.2.2. Ứng dụng và vai trò của photphua lƣỡng kim trong việc tăng cƣờng
hiệu suất xúc tác điện hóa ........................................................................ 10
1.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu photphua lƣỡng kim nano xốp............... 11
1.3.1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano ................................. 11
1.3.2 Tổng hợp vật liệu photphua lƣỡng kim nano xốp bằng phƣơng pháp
lắng đọng điện kết hợp dung “khuôn cứng” ............................................ 14
1.4. Tổng quan về quá trình điện hóa.............................................................. 14
1.4.1. Các quá trình điện hóa oxy và hydro ............................................. 14
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1.4.2. Quá trình điện phân nƣớc............................................................... 18
1.4.3. Tế bào điện hóa ba điện cực........................................................... 22
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO.................................................... 24
VÀ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU ...................................................... 24
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu........................................................................ 24
2.1.1. Phƣơng pháp chế tạo “khuôn cứng”............................................... 24
2.1.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu photphua lƣỡng kim Co1-xFexP cấu
trúc nano xốp............................................................................................ 24
2.1.3. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu .................................................... 24
2.1.4. Thực nghiệm chế tạo mẫu .............................................................. 27
2.2. Một số phƣơng pháp khảo sát mẫu .......................................................... 31
2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).................................................... 31
2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)............................................... 33
2.2.3. Khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa cho quá trình tiến hóa oxy và
hydro với hệ điện hóa ba điện cực ........................................................... 34
2.2.4. Các phƣơng pháp điện hóa............................................................. 35
2.2.5. Phép phân tích định lƣợng các sản phẩm khí (H2, O2) bằng sắc kí khí
(GC) .......................................................................................................... 37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 39
3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu nano xốp photphua lƣỡng kim Co1-xFexP..... 39
3.2. Hình thái bề mặt của vật liệu nano xốp photphua lƣỡng kim Co1-xFexP ....... 41
3.2. Khảo sát hiệu suất xúc tác điện hóa HER, OER của vật liệu Co1-xFexP cấu
trúc nano xốp................................................................................................... 44
3.2.1 Khảo sát hiệu suất xúc tác điện hóa OER của các vật liệu photphua
lƣỡng kim nano xốp ứng với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe khác nhau............ 44
3.2.2 Khảo sát hiệu suất xúc tác điện hóa HER của các vật liệu photphua
lƣỡng kim nano xốp ứng với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe khác nhau............ 493.2.3 Hiệu suất xúc tác của photphua lƣỡng kim Co0,6Fe0,4P đối với quá
trình tách nƣớc điện hóa tổng thể............................................................. 52
KẾT LUẬN..................................................................................................... 54
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................ 56
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tên đầy đủ Nghĩa tiếng Việt
OER Oxygen evolution reaction Phản ứng tiến hóa oxy
HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tiến hóa hydro
PS Polystyrene Vật liệu polystyrene
IO Inverse Opal Cấu trúc nano xốp (cấu
trúc tổ ong hay mao quản)
SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
EDX Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
Phổ tán xạ năng lƣợng tia
X
XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X
UV-Vis Ultraviolet–visible
spectroscopy
Phƣơng pháp quang phổ
hấp thụ
TEM Transmission Electron
Microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền
qua
XPS X-ray Photoelectron
Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X
TMP Transition metal phosphides Photphua kim loại chuyển
tiếp
LSV Linear sweep voltage Thế quét tuyến tính
CV Cyclic voltammetry Thế quét vòng tuần hoànDANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Giá trị mật độ dòng đỉnh anot ( Ipa), mật độ dòng đỉnh catot (
I
pc), thế đỉnh anot (Ep,a) và thế đỉnh catot (Epc) của các điện cực
của vật liệu Co1-xFexP đƣợc tổng hợp với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe
khác nhau trong 1M KOH. ............................................................... 49
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc lăng trụ tam giác và tứ diện trong photphua. ..................... 7
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của photphua kim loại chuyển tiếp. ...................... 8
Hình 1.3: Biểu diễn cấu trúc giản đồ cho sự hấp phụ hydro tại (a) CoP, (b)
Fe0,25Co0,75P, (c) Fe0,33Co0,66P, và (d) Fe0,5Co0,5P [45]...................... 10
Hình 1.4: (a) Chu trình lƣu trữ năng lƣợng và chuyển đổi năng lƣợng
hydro và oxy. Hai phản ứng nửa tế bào để lƣu trữ năng lƣợng
bằng điện phân nƣớc là phản ứng tiến hóa oxy (OER) và phản
ứng tiến hóa hydro (HER). Để chuyển đổi năng lƣợng, các phản
ứng nửa tế bào là phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng oxy hóa
hydro (HOR). (b) Sơ đồ các quá thế (overpotential) liên quan đến
quá trình xúc tác điện hóa oxy (OER, ORR) và hydro (HER,
HOR). Quá trình xúc tác điện hóa oxy hạn chế đáng kể hiệu suất
năng lƣợng và khả năng phản ứng của các thiết bị năng lƣợng
điện hóa do có quá nhiều năng lƣợng cần thiết để thúc đẩy phản
ứng, ngay cả khi sử dụng các chất xúc tác tiên tiến nhất. Các
phản ứng hiển thị đƣợc xây dựng cho các chất điện phân tính
kiềm.[49]........................................................................................... 15
Hình 1.5: Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm. Đƣờng màu xanh
biểu thị rằng sự tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất
trung gian peroxide (M–OOH). Đƣờng màu tím là phản ứng trực
tiếp của hai chất trung gian oxo (M–O) liền kề để tạo ra oxy [52]. . 17
Hình 1.6: Các biểu diễn 2D của cơ chế chuyển đổi các proton (pH = 1) và
nƣớc (pH = 13) thành H2 [55]........................................................... 18
Hình 1.7: Phác thảo một tế bào tách nƣớc điện hóa. ...................................... 19
Hình 1.8: Các mức năng lƣợng trong một phản ứng điện hóa [53]................ 21
Hình 1.9: Thiết lập thí nghiệm cho tế bào điện hóa ba điện cực [57]............. 23Hình 2.1: Các thiết bị thí nghiệm đƣợc chụp tại phòng thí nghiệm vật lí
chất rắn trƣờng Đại học Quy Nhơn: a) Máy rung rửa siêu âm; b)
Tủ sấy 900C; c) Tủ sấy 600C; d) Máy khuấy từ có gia nhiệt; e)
Máy bơm hút chân không; f) Cân phân tích. .................................... 25
Hình 2.2: Các công cụ điển hình trong quá trình tiến hành thực nghiệm a)
Ống pipet BIOHIT Proline 20 µl; b) Cốc 50 ml;............................. 26
Hình 2.3: Các hóa chất đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu: a)
Potasslum hydroxide KOH; b) Cobalt nitrate hexahydrate
Co(NO3)2.6H2O; c) Ethanol C2H5OH; d) Iron (III) nitrate
nonahydrate Fe(NO3)3.9H2O............................................................. 26
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp Polystyrene (PS).............................................. 27
Hình 2.5: Sản phẩm sau khi phủ PS: a) 0,5g PS + 20ml C2H5OH; b) Đế
nickel đã đƣợc phủ PS. ..................................................................... 28
Hình 2.6: Pha hỗn hợp lƣỡng kim theo các tỉ lệ khác nhau ............................ 30
Hình 2.7: Hệ thống photphate hóa trong phòng thí nghiệm vật lí chất rắn,
Trƣờng ĐH Quy Nhơn, đƣợc sử dụng để tổng hợp vật liệu............. 30
Hình 2.8: Các mẫu oxit lƣỡng kim trên đế nickel trƣớc và sau khi
photphate hóa .................................................................................... 31
Hình 2.9: Máy HITACHI S – 4800, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam................................................................................................... 32
Hình 2.10: Nguyên tắc chung của chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét .... 33
Hình 2.11: Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X............................................................. 34
Hình 2.12: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 advance Eco (Bruker) ........................ 34
Hình 2.13: Cấu tạo hệ đo điện hóa ba cực ...................................................... 34
Hình 2.14: Hệ đo điện hóa ba cực: a) Hệ đo điện hóa ba cực; b) Bình điện
phân 3 cực tự thiết kế........................................................................ 35
Hình 2.15: Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch
H2SO4 0,2 M ..................................................................................... 36
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiHình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu oxit lƣỡng kim Co1-xFexO
với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe tƣơng ứng r = 10/0, 6/4, 4/6, 0/10. ...... 39
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu nano photphua lƣỡng kim Co1-
xFexP ứng với tỉ lệ tiền chất Co/Fe là 6/4.......................................... 40
Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt các cầu PS tổng hợp đƣợc.................................. 41
Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu Co1-xFexO trƣớc và của vật liệu Co1-xFexP sau
quá trình photphate hóa tƣơng ứng với tỉ lệ tiền chất Co/Fe r =
10/0 (a, f), 8/2 (b, g), 6/4 (c, h), 4/6 (d, k), và 0/10 (e, i).................. 43
Hình 3.5: Đánh giá hoạt động xúc tác điện hóa đối với OER của các mẫu
vật liệu photphua lƣỡng kim ứng với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe
khác nhau: (a) Đƣờng cong phân cực LSV của các chất xúc tác
khác nhau thu đƣợc ở tốc độ quét 1 mV s1 trong KOH 1M. (b)
Các độ dốc Tafel tƣơng ứng. (c) Phổ tổng trở - đồ thị Nyquist
đƣợc đo ở quá thế 350 mV cho các điện cực khác nhau. Hình bên
trong hiển thị mạch điện tƣơng đƣơng. (d) Các đƣờng cong điện
thế - thời gian của chất xúc tác photphua lƣỡng kim Co0,6Fe0,4P
(tỉ lệ tiền chất Co/Fe r = 6/4) thu đƣợc ở các mật độ dòng điện
khác nhau là 10, 50 và 100 mA.cm-2 ................................................ 45
Hình 3.6: So sánh các giá trị quá thế 10 và 100 của các chất xúc tác khác
nhau đối với quá trình OER. ............................................................. 46
Hình 3.7: Đặc trƣng thế quét vòng (CV) của mẫu vật liệu photphua lƣỡng
kim Co0,6Fe0,4P trong dung dịch điện phân 1M KOH, tốc độ quét
20 mV.s1 .......................................................................................... 48
Hình 3.8: Đánh giá hoạt động xúc tác điện hóa đối với HER của các mẫu
vật liệu photphua lƣỡng kim ứng với các tỉ lệ tiền chất Co/Fe
khác nhau: (a) Đƣờng cong phân cực LSV của các chất xúc tác
khác nhau thu đƣợc ở tốc độ quét 1 mV s1 trong KOH 1M. (b)
Các độ dốc Tafel tƣơng ứng. ............................................................ 50Hình 3.9: So sánh các giá trị quá thế 10 và 100 của các chất xúc tác khác
nhau đối với quá trình HER. ............................................................. 51
Hình 3.10: Hiệu suất tách nƣớc tổng thể của các mẫu khác nhau đƣợc thử
nghiệm trong 1 M KOH. a) Đƣờng cong LSV thu đƣợc khi sử
dụng 2 điện cực đƣợc thiết lập với Co1-xFexP đóng vai trò là cực
âm cũng nhƣ cực dƣơng. b) Các đƣờng cong đo điện thế - thời
gian của 10/0 || 10/0, 6/4 || 6/4, 0/10 || 0/10 và Pt/C || IrO2 làm vật
liệu tham khảo chuẩn ở mật độ dòng 10 mA cm2. Ảnh chụp
quang học của cấu hình hai điện cực trong phần bên trong cho
thấy sự tạo ra bọt khí hydro và oxy trên cực âm và cực dƣơng........ 52
Hình 3.11: a) Lƣợng khí H2 và O2 và b) Hiệu suất faradic thu đƣợc khi
thiết lập thiết bị điện phân với cặp điện cực Co0,6Fe0,4P (η = 540
mV) bằng phép đo với sắc ký khí GC tại mật độ dòng điện 100
mA cm-2 trong dung dịch điện phân 1 M KOH. ............................... 53
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Việc có thể mở rộng lƣu trữ các nguồn năng lƣợng tái tạo dồi dào nhƣ
năng lƣợng gió hay năng lƣợng mặt trời là yêu cầu bức thiết nhằm giảm
thiểu cuộc khủng hoảng năng lƣợng toàn cầu ngày càng trầm trọng trong khi
giải quyết các vấn đề môi trƣờng [1]. Chuyển đổi điện từ năng lƣợng mặt trời
hay từ gió thành nhiên liệu hydro thông qua điện phân nƣớc (hay còn gọi là
tách nƣớc điện hóa tổng thể) là một phƣơng tiện hấp dẫn để thực hiện công
nghệ lƣu trữ và chuyển đổi năng lƣợng này [2,3]. Hiện tại, chủ yếu có hai
phƣơng pháp điện phân nƣớc đƣợc thƣơng mại hóa bao gồm điện phân nƣớc
bằng màng trao đổi proton và kiềm (PEM). Điện phân nƣớc PEM có hiệu suất
năng lƣợng cao với tốc độ sản xuất hydro cao, nhƣng yêu cầu chất xúc tác
bằng kim loại quý nhƣ bạch kim (Pt) hay iridium (Ir) [4,5], cách này không
thuận lợi do vật liệu có chi phí cao và khan hiếm. Một phƣơng pháp thay thế
khác là điện phân nƣớc bằng chất điện phân kiềm. Đây là một công nghệ hoàn
thiện để sản xuất hydro quy mô lớn với chi phí thấp do khả năng tƣơng thích
với các chất xúc tác rẻ, phổ biến, nhƣng nó có tỷ lệ sản phẩm thấp [6,7]. Một
trong những thách thức lớn của điện phân nƣớc vẫn là sự hao hụt năng lƣợng
lớn gây ra bởi động học chậm chạp của phản ứng điện hóa của chất xúc
tác đòi hỏi điện áp tế bào cao đáng kể (1,8 – 2,4 V, lớn hơn nhiều so với giá
trị nhiệt động lực học 1,23 V) để xúc tác phản ứng với dòng điện phân 200 –
400 mA.cm-2, dẫn đến sản lƣợng hydro đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp điện
phân nƣớc trong ngành công nghiệp trên toàn thế giới ít hơn 5 % [7–9]. Do
đó, cần phát triển một cách hợp lý các chất xúc tác đặc biệt hiệu quả, để
đẩy nhanh quá trình tách nƣớc tổng thể theo hƣớng thƣơng mại hóa quy mô
lớn ở mật độ dòng điện cao với điện áp tế bào thấp.
Hiện tại, một số chất xúc tác chức năng kép thu hút sự quan tâm nghiên cứu
sử dụng cho việc tách nƣớc tổng thể hiệu quả trong chất điện phân kiềm, bao2
gồm các oxit kim loại chuyển tiếp (ví dụ: MoO2, NiCoO4),[10,11] hydroxit phân
lớp kép (LDH) (NiFe LDHs),[2,12] sulfua (NiCo2S4, MoS2/Ni3S2),[13,14] selen
(NiSe),[15] và photphua (CoP2/graphene khử oxit, Ni5P4) [16,17]. Tuy nhiên,
hầu hết các chất xúc tác trên chỉ có thể hoạt động ổn định ở mật độ dòng điện
thấp (<20 mA.cm-2), chƣa kể đến hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng thấp ở trên
200 mA.cm-2, mức cần thiết cho các ứng dụng thƣơng mại. Các chất xúc tác này
khó mới đƣợc tối ƣu hóa cho các quy mô công nghiệp [7,18] còn xuất phát từ
khó khăn trong việc kết hợp cả hiệu suất xúc tác của một vật liệu cho cả phản
ứng tạo hydro (HER) và phản ứng tạo oxy (OER) trong cùng một chất điện phân
(kiềm hay axit). Do vậy, việc xây dựng một chất xúc tác đơn có chức năng kép
với các hoạt tính xúc tác vƣợt trội cho cả quá trình HER và OER trong cùng một
chất điện phân là cần thiết.
Theo đó, những nỗ lực đáng kể đã đƣợc tập trung vào các chất xúc tác
điện đa chức năng dồi dào và rẻ tiền để thay thế các vật liệu kim loại quý.
Trong số đó, photphua kim loại chuyển tiếp (TMP) nổi lên nhƣ một họ chất
xúc tác hiệu suất cao và chi phí thấp hấp dẫn đối với quá trình tách nƣớc tổng
thể, đặc biệt là photphua niken và coban [19–22]. Hoạt động xúc tác chủ yếu
bắt nguồn từ sự tƣơng tác vừa phải giữa phốt pho và các chất phản ứng trung
gian, tạo thành một cấu trúc bề mặt thích hợp gồm các vị trí nhận proton và
hyđrua [23,14]. Tuy nhiên, độ dẫn điện thấp, diện tích bề mặt hạn chế và khó
khăn trong việc tổng hợp các photphua tinh khiết có cấu trúc nano khiến việc
đạt đƣợc hiệu suất xúc tác điện hóa mong muốn là khó khăn [25].
Hợp kim (alloy) đã đƣợc chứng minh là một cách tiếp cận hiệu quả để
khám phá các chức năng mới của chất xúc tác dị thể và điều chỉnh các đặc
tính bề mặt của chúng, chẳng hạn nhƣ cấu trúc điện tử, hiệu ứng tƣơng hỗ và
khả năng thấm ƣớt [26,27]. Những thay đổi trong các đặc điểm này đã đƣợc
chứng minh cho khả năng thúc đẩy quá trình xúc tác điện hóa của các
photphua kim loại thông thƣờng. Photphua lƣỡng kim dạng nano (Co1-xFex)2P
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi3
với các thành phần có thể điều chỉnh và độ xốp đƣợc chế tạo bằng sự kết hợp
của công nghệ luyện hợp kim và phƣơng pháp khắc điện hóa chọn lọc [28].
Hiệu suất HER và OER thể hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ vào tỷ lệ Co/Fe.
Đƣợc thúc đẩy bởi hƣớng nghiên cứu này, chúng tui đề xuất hoạt tính xúc tác
của NiP có thể đƣợc tăng cƣờng khi đƣa nguyên tử Co vào để tạo thành vật
liệu nano lai với cấu trúc phù hợp. Tuy nhiên, các yêu cầu khắt khe trong
thành phần hợp chất đối với việc cân bằng hóa trị khiến việc tổng hợp vật liệu
theo các phƣơng pháp hóa học thông thƣờng trở nên khó khăn [28].
Nói chung, cấu trúc và hình thái của vật liệu ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất
điện xúc tác của chúng. Sự lắng đọng điện hóa là một phƣơng pháp hiệu quả
để tổng hợp các màng có cấu trúc và hình thái khác nhau và có thể điều chỉnh
đƣợc. Ngoài ra, cấu trúc nano xốp mang lại lợi ích cho việc thúc đẩy hiệu suất
điện hóa của điện cực do các lỗ trống có thể điểu khiển đƣợc [29]. Hơn nữa,
cấu trúc xốp 3D đƣợc sắp xếp theo trật tự đã thu hút sự quan tâm ngày càng
tăng do sự vận chuyển khí dễ dàng của chúng thông qua cấu trúc xốp và diện
tích bề mặt cao có thể tăng cƣờng vật liệu xúc tác trên bề mặt cho các phản
ứng điện hóa [30]. Ở đây, chúng tui đề xuất nghiên cứu ảnh hƣởng của hoạt
tính xúc tác của coban khi đƣa nguyên tố sắt vào để tạo thành vật liệu lai nano
xốp (Co1-xFexP). Chúng tui sẽ áp dụng sự lắng đọng điện hóa để chế tạo màng
coban sắt photphua với hình thái nano xốp và tỷ lệ Co/Fe có thể điều chỉnh
đƣợc. Mục đích là tăng diện tích bề mặt và điều chỉnh cấu trúc điện tử, tăng
cƣờng các kênh khuếch tán vật liệu/điện tích và các vị trí hoạt động cho phản
ứng tách nƣớc. Chúng tui hy vọng sẽ mở rộng hệ vật liệu cho các hợp chất
lƣỡng kim photphua khác.
Với tất cả những cơ sở lý luận trên, tui chọn đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp photphua lƣỡng kim cấu trúc nano xốp làm chất xúc tác cho quá
trình tách nƣớc điện hóa tổng thể”. Hy vọng với đề tài này sẽ góp phần mở
ra hƣớng nghiên cứu triển vọng mới, tạo ra các chất xúc tác có cấu trúc nano4
xốp trong lĩnh vực năng lƣợng tái tạo, sạch, thân thiện với môi trƣờng.
2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
Trên thế giới, vấn đề tăng hiệu suất xúc tác cho quá trình tách nƣớc điện
hóa rất đƣợc quan tâm và là một con đƣờng nghiên cứu rộng mở và nhiều
tiềm năng. Bởi vì các sản phẩm của quá trình này là một nguồn năng lƣợng
dồi dào và có ích đối với đời sống sinh hoạt hằng ngày của con ngƣời. Những
nguồn năng lƣợng đó đƣợc coi là nguồn năng lƣợng sạch, an toàn và tiết kiệm
trong bối cảnh hiện nay. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu mới có cấu trúc
nano ứng dụng tăng hiệu suất quá trình tách nƣớc điện hóa tổng thể đã và
đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Photphua kim loại chuyển tiếp (TMP), chẳng hạn nhƣ FeP [31], CoP
[32] và Ni2P [33] đã nổi lên nhƣ một loại chất xúc tác điện hóa có hiệu suất
cao cho quá trình tách nƣớc do các hoạt động xúc tác nổi trội của chúng đối
với cả HER và OER, cũng nhƣ chi phí chế tạo thấp. Các nghiên cứu gần đây
đã chỉ ra rằng việc kết hợp các nguyên tử kim loại lạ vào mạng tinh thể của
các photphua kim loại này cho phép điều chỉnh thêm sự phối trí nguyên tử và
cấu trúc điện tử, dẫn đến các hoạt động xúc tác đƣợc cải thiện [3436]. Ví dụ,
Yu và các đồng nghiệp đã tổng hợp một loạt các tấm nano photphua lƣỡng
kim hai chiều (2D) dựa trên Co và xác nhận bằng các nghiên cứu tính toán lý
thuyết rằng việc pha tạp kim loại thứ cấp vào tinh thể CoP nguyên thủy có thể
điều chỉnh hiệu quả cấu trúc điện tử để tối ƣu hóa năng lƣợng liên kết của các
chất trung gian trong quá trình OER [37].
Thông qua việc chế tạo các dị cấu trúc lõi-vỏ Ni@Ni2P-Ru, Dai và các
đồng nghiệp đã cho thấy việc đƣa Ru vào Ni2P cho phép tối ƣu hóa hiệu quả
năng lƣợng hấp phụ hydro (ΔGH) và do đó thúc đẩy động học quá trình HER
[38].
Mặc dù có những tiến bộ vƣợt trội, vẫn còn thiếu những nghiên cứu có
hệ thống và hiểu biết cơ bản về quá trình xúc tác của các hợp chất photphua
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi5
lƣỡng kim đƣợc điều chế [39]. Ngoài ra, nhằm mục đích tối đa hóa hiệu suất
sản lƣợng H2 đồng thời giảm thiểu năng lƣợng đầu vào, việc tiếp tục mở rộng
nghiên cứu về động lực học của quá trình xúc tác và độ ổn định của các chất
xúc tác TMP thông qua thiết kế vật liệu và điện cực phù hợp là cần thiết, đặc
biệt là ở quy mô lớn.
Nhìn chung, những nỗ lực của các nhà nghiên cứu từ trƣớc đến nay cho
việc nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình tách nƣớc điện hóa
tổng thể trên nền vật liệu lai photphua lƣỡng kim Co1-xFexP cấu trúc nano xốp
là rất đáng ghi nhận. Tuy nhiên, chúng tui chƣa tìm thấy một công bố nào việc
kết hợp chúng trong một cấu trúc nano xốp cho đến hiện tại. Vì vậy sự phát
triển đề tài là hết sức cần thiết, và hệ vật liệu Co1-xFexP cấu trúc nano xốp
đƣợc kỳ vọng nhƣ là chất xúc tác điện hóa cho quá trình HER, OER, với hoạt
tính xúc tác vƣợt trội, ứng dụng nhằm nâng cao hiệu suất quá trình tách nƣớc
điện hóa trong công nghệ sản xuất hydro.
3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo vật liệu photphua lƣỡng kim có cấu trúc nano xốp
(Co1-xFexP) với diện tích bề mặt cao sử dụng khuôn cứng là các quả cầu
polystyrence (PS) kết hợp sự lắng đọng điện hóa để chế tạo màng coban sắt
photphua và quá trình nung kết.
Nghiên cứu việc điều chỉnh tỷ lệ Fe/Co để tạo ra vật liệu có hiệu suất
xúc tác điện hóa cao cho cả 2 quá trình HER, OER.
Khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa cho quá trình tiến hóa và quá
trình tiến hóa hydro trong tách nƣớc điện hóa tổng thể của vật đã tổng hợp
đƣợc.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu photphua lƣỡng kim có cấu trúc nano
xốp (Co1-xFexP IO).
Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến thuộc tính6
xúc tác cho quá trình tách nƣớc điện hóa tổng thể của vật liệu cấu trúc nano
xốp Co1-xFexP.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết.
Phƣơng pháp thực nghiệm khoa học.
Phƣơng pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi7
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu photphua kim loại chuyển tiếp
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật liệu
Phốt pho phản ứng với hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn để
tạo thành một loại hợp chất đa dạng đƣợc gọi là photphua. Liên kết trong các
vật liệu này dao động từ ion đối với kim loại kiềm và kiềm thổ, kim loại hoặc
cộng hóa trị đối với các nguyên tố chuyển tiếp và cộng hóa trị đối với các
nguyên tố nhóm chính. Các chế phẩm giàu phốt pho có tính bán dẫn và kém
ổn định hơn đáng kể so với các hợp chất giàu kim loại. Bản chất, cấu trúc và
sự tổng hợp của photphua đã đƣợc mô tả trong một số bài đánh giá. Về cơ
bản, các kim loại giàu photphua có các tính chất vật lý tƣơng tự nhƣ các hợp
chất kim loại thông thƣờng nhƣ cacbua, nitrua, boride và silicit. Chúng kết
hợp các đặc tính của kim loại và gốm, do đó là chất dẫn nhiệt và điện tốt,
cứng và bền, có độ ổn định nhiệt và hóa học cao.
Hình 1.1: Cấu trúc lăng trụ tam giác và tứ diện trong photphua.
Mặc dù các tính chất vật lý và hóa học của photphua giống với các tính
chất của cacbua và nitrua, chúng khác nhau cơ bản về cấu trúc tinh thể của
chúng. Trong cacbua và nitrua, các nguyên tử cacbon và nitơ nằm trong
khoảng kẽ giữa các nguyên tử kim loại chủ để tạo thành các mạng tinh thể
tƣơng đối đơn giản. Tuy nhiên, đối với photphua, bán kính nguyên tử của8
photpho (0,109 nm) lớn hơn bán kính nguyên tử của cacbon (0,071 nm) hoặc
nitơ (0,065 nm) và P không phù hợp với các lỗ bát diện thông thƣờng đƣợc
tạo thành bởi các nguyên tử kim loại đƣợc đóng gói kín. Vì lý do này trong
photphua (cũng là borid, sunfua và silicit), các nguyên tử kim loại tạo thành
lăng trụ tam giác (Hình 1.1) trong đó các nguyên tử kim loại (nguyên tử tối)
bao quanh nguyên tử phi kim (nguyên tử sáng). Đối với các chế phẩm giàu
kim loại, số lƣợng các lân cận gần nhất tăng lên để tạo thành sự phối trí gấp 9
lần tứ diện (TKD) với các nguyên tử kim loại bổ sung đƣợc đặt gần tâm của
các mặt thẳng đứng của lăng kính (Hình 1.1) [40]. Sự sắp xếp khác nhau của
các khối này làm phát sinh các cấu trúc khác nhau. Một bản tóm tắt đƣợc đƣa
ra trong hình 1.2 [41].
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của photphua kim loại chuyển tiếp.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi9
1.1.2. Ứng dụng của vật liệu photphua kim loại chuyển tiếp trong xúc tác
điện hóa
Xem xét ứng dụng thực tế, rất khó để kết hợp các chất xúc tác HER và
OER trong cùng một chất điện ly vì sự không tƣơng thích về độ ổn định và
hoạt tính. Nó vẫn là một thách thức đáng kể. Theo đó, những nỗ lực nghiên
cứu gần đây tập trung vào các chất xúc tác từ kim loại rẻ tiền để thay thế cho
các kim loại quý nhƣng vẫn đảm bảo đƣợc hiệu suất xúc tác. Trong số đó, các
photphua kim loại chuyển tiếp đã nổi lên nhƣ một dòng chất xúc tác hiệu suất
cao và chi phí thấp hấp dẫn đối với tách nƣớc tổng thể, đặc biệt là niken
photphua và coban photphua. Hoạt động chủ yếu bắt nguồn từ sự tƣơng tác
vừa phải giữa photpho và các chất trung gian phản ứng, tạo thành bề mặt
thích hợp cấu trúc nhƣ chất nhận proton và hyđrua các vị trí tiếp nhận [42].
Tuy nhiên, độ dẫn điện thấp, diện tích bề mặt hạn chế và khó cho việc
chuẩn bị các photphua có cấu trúc nano tinh khiết theo từng giai đoạn khiến
nó trở nên khó khăn để đạt đƣợc hiệu suất điện xúc tác mong muốn.
Là chất xúc tác kim loại không quý, photphua kim loại chuyển tiếp (TMP)
đƣợc biết đến nhiều với hiệu suất tiến hóa hydro, nhƣng hoạt động phản ứng
tiến hóa oxy thấp của chúng ngăn cản khả năng của chúng để phục vụ nhƣ
chất xúc tác kép chức năng tuyệt vời [43].
Các photphua kim loại riêng lẻ thƣờng thể hiện hiệu suất xúc tác kém vƣợt
trội hơn vì năng lƣợng hấp phụ của chất trung gian đối với HER và OER là
quá mạnh hay quá yếu và yêu cầu thêm thiết bị điện tử điều chế cấu trúc của
kim loại thứ hai. Do đó, phát triển một phƣơng pháp tổng hợp dễ dàng để
đồng thời tối ƣu hóa cấu trúc của cả chất xúc tác và điện cực để thu đƣợc vật
liệu điện cực có hoạt tính cao và ổn định ngay cả khi điều kiện khắc nghiệt là
cách duy nhất để giải quyết công nghiệp hóa và ứng dụng quy mô lớn của các
chất xúc tác không phải kim loại quý [44].
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links