Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết Nối
Đèn LED đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi hơn trong đời sống hàng ngày nhờ khả năng phát ra ánh sáng theo màu như ý muốn, mức tiêu thụ năng lượng thấp, có thể đạt kích thước nhỏ, không chứa những chất độc hại có khả năng gây nguy hiểm đến sức khỏe của con người. Tuy nhiên, đèn LED vẫn còn một số hạn chế cần khắc phục để có thể đạt được hiệu quả quang học của các loại đèn thông dụng hiện nay.
Đèn LED làm từ các sợi nano ZnO là hướng nghiên cứu mới trên thế giới hiện nay nhằm thay thế các đèn LED từ GaN nhờ:
Hiệu quả cao mà cấu trúc đèn LED bằng sợi nano mang lại so với các cấu trúc theo từng lớp thông dụng.
Các tính chất quang và điện tốt hơn của ZnO.
Vấn đề hiện đang ngăn cản sự sử dụng các đèn LED từ sợi nano này đến từ bản thân vật liệu ZnO, do đó các nghiên cứu trên những cấu trúc ZnO với các loại vật liệu khác là một nhánh rẽ từ hướng nghiên cứu chính này.
Luận văn sẽ đi theo nhánh rẽ đó với hai loại vật liệu: một polymer dẫn điện (PEDOT
SS) và một hợp chất của đồng (CuSCN). Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu và thực hiện các cấu trúc sợi nano ZnO được phủ bởi hai loại chất này, sau đó thực hiện các phép đo tính chất điện hay điện phát quang. Mặc dù đã hoàn thành bước đo các tính chất điện của các cấu trúc 2D và thực hiện được các cấu trúc trên sợi nano, bước đo các tính chất trên những cấu trúc sợi nano vẫn chưa được hoàn tất vào thời điểm thực hiện luận văn này.
Từ các kết quả đã đạt được, các hướng phát triển cho các cấu trúc này sẽ được đề ra vào cuối luận văn.
Mục lục
LỜI CẢM ƠN ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN iii
Chương 1: Tổng quan 1
Chương 2: ZnO – vật liệu và tính chất 3
2.1. Giới thiệu 3
2.2. Tính chất 4
2.2.1. Cấu trúc tinh thể 4
2.2.2. Cấu trúc điện tử 6
2.2.3. Các tính chất khác 7
2.3. Tổng quan về các khuyết tật bên trong tinh thể ZnO 8
2.4. Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO 10
2.5. Các hướng khắc phục trở ngại 10
Chương 3: PEDOT 12
3.1. Các polymer dẫn điện 12
3.2. PEDOTSS 16
3.3. Mối nối ZnO – PEDOTSS trong các báo cáo khoa học 19
3.4. Thí nghiệm chế tạo mối nối PEDOTSS – ZnO 20
3.4.1. Các thí nghiệm trên thủy tinh 21
3.4.2. Các thí nghiệm trên mẫu ZnO phẳng 23
3.4.3. Các thí nghiệm trên sợi nano ZnO 26
3.5. Mô phỏng mối nối bằng phần mềm Silvaco 35
3.6. Kết luận về các thí nghiệm PEDOTSS 40
Chương 4: CuSCN 41
4.1. Tính chất của CuSCN 41
4.1.1. Cấu trúc tinh thể của CuSCN 41
4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng và các khuyết tật 42
4.2. Các kết quả đã được báo cáo 44
4.3. Các thí nghiệm chế tạo mối nối ZnO – CuSCN 48
4.3.1. Thí nghiệm trên các mẫu ZnO trên đế sapphire 48
4.3.2. Thí nghiệm trên các mẫu ZnO 49
4.3.3. Thí nghiệm trên các mẫu sợi nano ZnO 52
4.4. Mô phỏng mối nối bằng phần mềm Silvaco 53
4.5. Kết luận về các thí nghiệm với CuSCN 57
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển 58
Phụ lục A: Các cấu trúc tinh thể của ZnO 60
Phụ lục B: Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO 65
B.1. Các khuyết tật nội tại của ZnO và trở ngại trong việc pha tạp loại p 65
B.1.1. Các khuyết tật điểm nội tại của ZnO 65
B.1.2. Mật độ các khuyết tật và năng lượng hình thành của chúng 66
B.1.3. Các mức chuyển tiếp của khuyết tật 67
B.1.4. Các rào cản chuyển dịch và năng lượng kích hoạt khuếch tán 68
B.1.5. Lỗ trống O (VO) 68
B.1.6. Lỗ trống Zn (VZn) 70
B.1.7. Nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ (Zni) 71
B.1.8. Nguyên tử Zn ở vị trí của nguyên tử O, nguyên tử O ở vị trí xen kẽ và ở vị trí của nguyên tử Zn 72
B.1.9. Tóm tắt về các khuyết tật tự nhiên trong ZnO 74
B.2. Các tạp chất lẫn vào ZnO 74
B.2.1. Hydrogen 75
B.2.2. Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm III (Al, Ga, In) tại vị trí của nguyên tử Zn 76
B.2.3. Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm VII (F, Cl, Br) tại vị trí của nguyên tử O 77
B.3. Các kết quả pha tạp đạt được cho đến nay 77
B.3.1. Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IA 77
B.3.2. Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IB 77
B.3.3. Thay thế các nguyên tử O bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm VA 78
B.4. Các hướng khắc phục trở ngại 79
B.4.1. Tăng độ hòa tan của các chất pha tạp 79
B.4.2. Tạo ra các mức nhận điện tử ít sâu hơn trong ZnO 82
B.4.3. Thay đổi cấu trúc vùng cấm để giảm năng lượng ion hóa và sự bù trừ 83
B.4.4. Tạo các mối nối dị thể với các vật liệu loại p khác ngoài ZnO 83
B.5. Điều chỉnh độ rộng vùng cấm bằng các hợp chất ZnMgO và ZnCdO 83
B.5.1. Một vài tính chất 84
B.5.2. Các cấu trúc dị thể ZnMgO và ZnCdO 84
Phụ lục C: Chế tạo các sợi nano ZnO bằng phương pháp điện hóa 87
Danh mục hình ảnh
Hình 2.1: Các cấu trúc tinh thể của ZnO 5
Hình 2.2: Các mặt thường gặp trong cấu trúc ZnO wurtzite 5
Hình 2.3: Sơ đồ sắp xếp các nguyên tử tại các mặt Zn và O 6
Hình 2.4: Cấu trúc miền năng lượng qua tính toán lý thuyết 7
Hình 2.5: Các mức năng lượng của các khuyết tật trong tinh thể ZnO 9
Hình 3.1: Một số polymer dẫn điện 13
Hình 3.2: Các liên kết trong polymer dẫn điện 14
Hình 3.3: Sơ đồ cơ chế dịch chuyển của điện tử trong polymer dẫn điện 15
Hình 3.4: Cấu trúc phân tử PEDOTSS 16
Hình 3.5: Ảnh chụp STM của PEDOTSS theo hướng vuông góc và song song 17
Hình 3.6: Sơ đồ mặt cắt ngang của một lớp PEDOTSS 18
Hình 3.7: Sơ đồ của các hạt PEDOT và các chuỗi PSS trong các giai đoạn xử lý nhiệt 18
Hình 3.8: Đặc tuyến I-V của Bhupendra et al. 19
Hình 3.9: Giản đồ miền năng lượng của cấu trúc do Bhupendra et al. thực hiện. 19
Hình 3.10: Các kết quả đo điện và điện phát quang của R. Könenkamp et al. 20
Hình 3.11: Một số mẫu PEDOTSS phủ lên thủy tinh. 22
Hình 3.12: Đường biểu diễn độ dày của lớp PEDOTSS theo tốc độ quay. 22
Hình 3.13: Kiểm tra tính dẫn điện của điện cực. 24
Hình 3.14: Đặc tuyến I-V của một mẫu. 24
Hình 3.15: Mô hình diode. 25
Hình 3.16: Đặc tuyến I-V của một mẫu m-ZnO - PEDOTSS. 26
Hình 3.17: Các sợi nano trên đế sapphire (bằng MOCVD) 27
Hình 3.18: Các sợi nano trên đế ZnO (bằng phương pháp điện hóa). 27
Hình 3.19: Ảnh chụp SEM bề mặt của mẫu làm bằng phương pháp phủ quay 28
Hình 3.20: Các khối nhô lên nằm tại vị trí các sợi nano. 29
Hình 3.21: Phần đầu của một sợi nano 29
Hình 3.22: Ảnh chụp SEM ở chế độ BSE (Back-Scatterred Electron) một sợi nano. 30
Hình 3.23: Các sợi nano được bọc bởi một lớp PEDOTSS 31
Hình 3.24: Các sợi nano được phủ đều PEDOTSS 32
Hình 3.25: Một sợi nano gãy 32
Hình 3.26: Các lớp PEDOTSS thường mỏng hơn trên các sợi nano thẳng. 33
Hình 3.27: Đường kính của sợi nano 33
Hình 3.28: Hình chụp ở chế độ BSE các sợi nano. 34
Hình 3.29: Hình chụp trên mặt cắt 35
Hình 3.30: Mô phỏng mặt cắt cấu trúc sợi nano – PEDOTSS. 36
Hình 3.31: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp 37
Hình 3.32: Đặc tuyến I-V. 37
Hình 3.33: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp 38
Hình 3.34: Mô phỏng cấu trúc miền năng lượng ở 5 V và 10 V. 38
Hình 3.35: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp ở điện thế 39
Hình 3.36: Mô phỏng các mật độ dòng bằng các vector 40
Hình 4.1: Cấu trúc tinh thể của CuSCN 42
Hình 4.2: Cấu trúc miền năng lượng của CuSCN. Các chấm đen thuộc về vùng hóa trị 43
Hình 4.3: Đặc tuyến I-V của Bakacsiz et al 45
Hình 4.4: Đặc tuyến J-V của Q. Zhang et al. 46
Hình 4.5: Giản đồ miền năng lượng của cấu trúc Au/CuSCN/ZnO/ITO 47
Hình 4.6: Lớp CuSCN phủ ở các nhiệt độ khác nhau 48
Hình 4.7: Đặc tuyến I-V của mẫu được chọn. 49
Hình 4.8: Đặc tuyến I-V của mẫu ZnO mặt c. 50
Hình 4.9: Đặc tuyến I-V của mẫu có ZnO mặt m 51
Hình 4.10: Sự phát sáng quanh bản cực bằng vàng. 52
Hình 4.11: Ảnh SEM các sợi nano được bọc bởi một lớp CuSCN. 53
Hình 4.12: Mô phòng mặt cắt cấu trúc sợi nano ZnO-CuSCN. 54
Hình 4.13: Đường biểu diễn mật độ tái tổ hợp và đặc tuyến I-V 54
Hình 4.14: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp trong cấu trúc và mật độ dòng 55
Hình 4.15: Cấu trúc với lớp cách điện 56
Hình 4.16: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp 57
Phụ lục 1.5.1: Sơ đồ cấu trúc tinh thể ZnO wurtzite 61
Phụ lục 1.5.2: Sơ đồ các mặt trong cấu trúc lục giác 62
Phụ lục 1.5.3: Cấu trúc wurtzite và zinc blende cùng thứ tự sắp xếp các mặt 63
Phụ lục 2.5.4: Cấu trúc miền năng lượng của tinh thể ZnO hoàn hảo và có lỗ trống O 69
Phụ lục 2.5.5: Mô hình lỗ trống O ở các trạng thái điện tích trung hòa, +1 và +2 69
Phụ lục 2.5.6: Mô hình lỗ trống Zn 71
Phụ lục 2.5.7: Mô hình nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ và trạng thái điện tích 2+ 72
Phụ lục 2.5.8: Mô hình nguyên tử Zn ở vị trí nguyên tử O 73
Phụ lục 2.5.9: Sơ đồ hai cấu hình nguyên tử O ở vị trí xen kẽ 73
Phụ lục 2.5.10: Mô hình nguyên tử O ở vị trí nguyên tử Zn 74
Phụ lục 2.5.11: Mô hình ion H+ ở vị trí xen kẽ 76
Phụ lục 2.5.12: Mô hình ion H+ ở vị trí nguyên tử O 76
Phụ lục 2.5.13: Năng lượng hình thành của các khuyết tật nội tại và (NH)O trong ZnO 80
Phụ lục 2.5.14: Năng lượng hình thành của NO 81
Phụ lục 2.5.15: Mô hình vùng năng lượng của MgO/ZnO và ZnO/CdO 85
Phụ lục 2.5.16: Hình chụp TEM của một sợi nano có cấu trúc core-shell ZnO/ZnMgO 86
Phụ lục C.5.17: Quá trình tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp điện hóa. 88
Phụ lục C.5.18: Ảnh chụp SEM của một mẫu sợi nano làm bằng phương pháp điện hóa 89
Phụ lục C.5.19: Các liên kết không bão hòa trên mặt Zn và O liên kết với các ion OH– và H+. 90
Phụ lục C.5.20: Ảnh SEM của một mẫu ZnO (mặt phân cực O) trên sapphire sau quá trình etching bằng acid 90
Phụ lục C.5.21: Mẫu gồm các sợi nano sau khi đã trải qua bước etching. 91
Phụ lục C.5.22: Ảnh chụp SEM các điểm mọc sợi nano. 91
N là nguyên tố phù hợp để pha tạp loại p nhất vì bán kính nguyên tử của nó nhỏn nhất trong nhóm các nguyên tử kể trên (lớn hơn bán kính nguyên tử O 22%). Tuy nhiên, các thí nghiệm cho thấy rằng các nguyên tử N chiếm mức năng lượng sâu trong vùng cấm (0.165 eV, giá trị này nhỏ hơn so với giá trị được các tính toán lý thuyết đưa ra) và không tạo ra mật độ lỗ trống đủ lớn. Mặt khác, các nguyên tử N có khuynh hướng liên kết lại và tạo ra các phân tử N2 tại vị trí các nguyên tử O và trở thành chất cho điện tử. Tác động của N lên ZnO có thể bị bù trừ bởi các lỗ trống O. Trong những mẫu được pha tạp mạnh, các tâm nhận điện tử N bị vô hiệu hóa bởi sự hình thành của các nhóm phức với ZnO, hay bởi các phân tử N2 tại vị trí nguyên tử O và các nhóm phức NO-(N2)O.
Những nguồn khuếch tán N bao gồm NH3, N2O hay N2. Các nguyên tử N cũng kết hợp lên mặt Zn của ZnO dễ dàng hơn.
Một vài nhóm nghiên cứu đã pha tạp thành công ZnO bằng N, tuy nhiên mật độ hạt mang điện tương đối thấp (vào khoảng 1017cm-3) và độ linh động của hạt mang điện từ 1 cm2.V-1.s-1 đến 25 cm2.V-1.s-1, các giá trị này không đủ lớn để ứng dụng tạo ra đèn LED. Một phương pháp khác, được gọi là “đồng pha tạp” (codoping), có thể khiến việc thay thế nguyên tử O bằng nguyên tử N ổn định hơn. Đây có thể là phương pháp phù hợp để tạo ra ZnO loại p, theo đó, các tâm cho điện tử được đưa vào cùng lúc với các tâm nhận điện tử với tỉ lệ 1:2. Quá trình pha tạp này tạo ra các liên kết tâm nhận điện tử – tâm cho điện tử – tâm nhận điện tử (A-D-A, ví dụ như N-Ga-N) và sự bù trừ mong muốn vì nó kéo mức Fermi ra xa rìa của vùng hóa trị (VBM), về giữa vùng cấm, do đó giảm năng lượng hình thành của các tâm nhận điện tử và tăng năng lượng hình thành của các tâm cho điện tử tự nhiên. Tuy nhiên, sự bù trừ này vẫn còn tiếp diễn sau quá trình tổng hợp và ngăn cản các bước pha tạp loại p khác. Các kết quả thu được không có hiệu quả cao, độ linh động đạt được thường chỉ vào khoảng 1-2 cm2.V-1.s-1.
Để vượt qua vấn đề này, có thể nghĩ đến việc loại bỏ các tâm cho điện tử sau quá trình tổng hợp. Muốn như vậy, các tâm cho điện tử này phải có những liên kết yếu và khuếch tán dễ dàng, vì nếu không sẽ cần ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để loại bỏ chúng và có nguy cơ tạo ra các khuyết tật khác. Hydrogen có thể là loại tâm cho điện tử này, vì nó có thể tăng độ hòa tan của các tâm nhận điện tử Mg và loại bỏ các lỗ trống N trong bán dẫn loại p của GaN. Các loại vật liệu có khả năng khác là N (dưới dạng N2O) và Ga. Tuy nhiên, hướng tiếp cận này vẫn thiếu các bằng chứng thuyết phục và còn là chủ đề gây tranh cãi.
Việc thay thế các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm V như P, As và Sb vào vị trí của nguyên tử O ít được chú ý hơn so với việc thay thế bằng nguyên tử N. Tuy nhiên, một số kết quả của việc pha tạp bằng các nguyên tố này cũng đã được công bố: mật độ hạt mang điện p > 1018 cm-3 và μp = 20 cm2.V-1.s-1 đối với ZnO:Sb, μp = 11 cm2.V-1.s-1 đối với ZnO:As. Các kết quả thu được với ZnMgO bằng phương pháp PLD thấp hơn: p = 2.7 × 1016 cm-3 và μp = 8.2 cm2.V-1.s-1. Những kết quả khác nhau này có thể được giải thích bằng mô hình do Limpijumnong et al.[21] đề nghị. Theo đó, nguyên tử của chất pha tạp không chiếm vị trí của nguyên tử O mà chiếm vị trí của nguyên tử Zn, tạo nên hai lỗ trống Zn và hinh thành tổ hợp AsZn – 2VZn. Các tính toán đã cho thấy rằng tổ hợp này là nguyên nhân của mức năng lượng nằm cách vùng dẫn 0.15 eV, thấp hơn năng lượng ion hóa của AsO và năng lượng hình thành của các khuyết tật tạo nên tổ hợp (AsZn et Vzn). Mô hình này cũng có thể được áp dụng với Sb và P, với các mức năng lượng ion hóa tương ứng với SbZn – 2VZn và PZn – 2VZn lần lượt là 0.16 eV và 0.18 eV. Các kết quả này phù hợp với các kết quả thu được bằng thực nghiệm.
A.19. Các hướng khắc phục trở ngại
Sau nhiều năm dài tìm kiếm bán dẫn ZnO loại p đủ bền vững và có khả năng áp dụng để chế tạo mối nối p-n cho các ứng dụng LED, trở ngại này vẫn chưa thể được vượt qua bằng con đường pha tạp thông thường. Do đó cần tiếp cận vấn đề theo những cách khác. Phần này sẽ nói về các hướng tiếp cận khác nhau được dùng để khắc phục vấn đề này, dựa trên các tính toán lý thuyết (first-principle calculations) về năng lượng hình thành và năng lượng chuyển tiếp của các khuyết tật nội tại cũng như ngoại lai trong ZnO. Các hướng này bao gồm:
Sử dụng các phương pháp nuôi tinh thể không cân bằng nhiệt động học (MBE, MOCVD, …) để điều chỉnh thế hóa học của các chất nhận điện tử và gia tăng độ hòa tan của chúng.
Tạo ra các chất pha tạp hay các nhóm phức pha tạp có các mức năng lượng trong vùng cấm ít sâu hơn nhằm giảm năng lượng ion hóa của các chất nhận điện tử.
Thay đổi cấu trúc dải năng lượng và vùng cấm tại vị trí gần rìa các vùng năng lượng nhằm giảm năng lượng ion hóa của các chất nhận điện tử và khả năng bù trừ do các khuyết tật.
A.20. Tăng độ hòa tan của các chất pha tạp
Như trong các chất bán dẫn có vùng cấm rộng khác chịu sự bất đối xứng trong quá trình pha tạp, độ hòa tan của các chất nhận điện tử trong ZnO bị giới hạn bởi hiện tượng bù trừ. Tuy nhiên, bằng cách sử dụng các phương pháp nuôi tinh thể không cân bằng như MBE hay MOCVD, giới hạn này có thể bị vượt qua. Mục đích của việc làm này là điều chỉnh thế hóa học μ, vốn đóng vai trò quyết định độ hòa tan của chất pha tạp. Nếu thế hóa học càng cao, tạp chất càng dễ hòa tan và ít kết tủa hơn.
Hãy lấy ví dụ về Nitrogen (Ni-tơ). Phần trước đã cho thấy rằng N là nguyên tố có khả năng pha tạp nhất trong số các nguyên tố thuộc nhóm VA. Hình dưới đây biểu diễn năng lượng hình thành của các khuyết tật trung hòa về điện theo thế hóa học của O. Thế hóa học của Nitrogen μN được suy ra từ khí N2.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Đèn LED đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi hơn trong đời sống hàng ngày nhờ khả năng phát ra ánh sáng theo màu như ý muốn, mức tiêu thụ năng lượng thấp, có thể đạt kích thước nhỏ, không chứa những chất độc hại có khả năng gây nguy hiểm đến sức khỏe của con người. Tuy nhiên, đèn LED vẫn còn một số hạn chế cần khắc phục để có thể đạt được hiệu quả quang học của các loại đèn thông dụng hiện nay.
Đèn LED làm từ các sợi nano ZnO là hướng nghiên cứu mới trên thế giới hiện nay nhằm thay thế các đèn LED từ GaN nhờ:
Hiệu quả cao mà cấu trúc đèn LED bằng sợi nano mang lại so với các cấu trúc theo từng lớp thông dụng.
Các tính chất quang và điện tốt hơn của ZnO.
Vấn đề hiện đang ngăn cản sự sử dụng các đèn LED từ sợi nano này đến từ bản thân vật liệu ZnO, do đó các nghiên cứu trên những cấu trúc ZnO với các loại vật liệu khác là một nhánh rẽ từ hướng nghiên cứu chính này.
Luận văn sẽ đi theo nhánh rẽ đó với hai loại vật liệu: một polymer dẫn điện (PEDOT
SS) và một hợp chất của đồng (CuSCN). Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu và thực hiện các cấu trúc sợi nano ZnO được phủ bởi hai loại chất này, sau đó thực hiện các phép đo tính chất điện hay điện phát quang. Mặc dù đã hoàn thành bước đo các tính chất điện của các cấu trúc 2D và thực hiện được các cấu trúc trên sợi nano, bước đo các tính chất trên những cấu trúc sợi nano vẫn chưa được hoàn tất vào thời điểm thực hiện luận văn này.Từ các kết quả đã đạt được, các hướng phát triển cho các cấu trúc này sẽ được đề ra vào cuối luận văn.
Mục lục
LỜI CẢM ƠN ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN iii
Chương 1: Tổng quan 1
Chương 2: ZnO – vật liệu và tính chất 3
2.1. Giới thiệu 3
2.2. Tính chất 4
2.2.1. Cấu trúc tinh thể 4
2.2.2. Cấu trúc điện tử 6
2.2.3. Các tính chất khác 7
2.3. Tổng quan về các khuyết tật bên trong tinh thể ZnO 8
2.4. Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO 10
2.5. Các hướng khắc phục trở ngại 10
Chương 3: PEDOT 12
3.1. Các polymer dẫn điện 12
3.2. PEDOT
SS 163.3. Mối nối ZnO – PEDOT
SS trong các báo cáo khoa học 193.4. Thí nghiệm chế tạo mối nối PEDOT
SS – ZnO 203.4.1. Các thí nghiệm trên thủy tinh 21
3.4.2. Các thí nghiệm trên mẫu ZnO phẳng 23
3.4.3. Các thí nghiệm trên sợi nano ZnO 26
3.5. Mô phỏng mối nối bằng phần mềm Silvaco 35
3.6. Kết luận về các thí nghiệm PEDOT
SS 40Chương 4: CuSCN 41
4.1. Tính chất của CuSCN 41
4.1.1. Cấu trúc tinh thể của CuSCN 41
4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng và các khuyết tật 42
4.2. Các kết quả đã được báo cáo 44
4.3. Các thí nghiệm chế tạo mối nối ZnO – CuSCN 48
4.3.1. Thí nghiệm trên các mẫu ZnO trên đế sapphire 48
4.3.2. Thí nghiệm trên các mẫu ZnO 49
4.3.3. Thí nghiệm trên các mẫu sợi nano ZnO 52
4.4. Mô phỏng mối nối bằng phần mềm Silvaco 53
4.5. Kết luận về các thí nghiệm với CuSCN 57
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển 58
Phụ lục A: Các cấu trúc tinh thể của ZnO 60
Phụ lục B: Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO 65
B.1. Các khuyết tật nội tại của ZnO và trở ngại trong việc pha tạp loại p 65
B.1.1. Các khuyết tật điểm nội tại của ZnO 65
B.1.2. Mật độ các khuyết tật và năng lượng hình thành của chúng 66
B.1.3. Các mức chuyển tiếp của khuyết tật 67
B.1.4. Các rào cản chuyển dịch và năng lượng kích hoạt khuếch tán 68
B.1.5. Lỗ trống O (VO) 68
B.1.6. Lỗ trống Zn (VZn) 70
B.1.7. Nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ (Zni) 71
B.1.8. Nguyên tử Zn ở vị trí của nguyên tử O, nguyên tử O ở vị trí xen kẽ và ở vị trí của nguyên tử Zn 72
B.1.9. Tóm tắt về các khuyết tật tự nhiên trong ZnO 74
B.2. Các tạp chất lẫn vào ZnO 74
B.2.1. Hydrogen 75
B.2.2. Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm III (Al, Ga, In) tại vị trí của nguyên tử Zn 76
B.2.3. Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm VII (F, Cl, Br) tại vị trí của nguyên tử O 77
B.3. Các kết quả pha tạp đạt được cho đến nay 77
B.3.1. Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IA 77
B.3.2. Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IB 77
B.3.3. Thay thế các nguyên tử O bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm VA 78
B.4. Các hướng khắc phục trở ngại 79
B.4.1. Tăng độ hòa tan của các chất pha tạp 79
B.4.2. Tạo ra các mức nhận điện tử ít sâu hơn trong ZnO 82
B.4.3. Thay đổi cấu trúc vùng cấm để giảm năng lượng ion hóa và sự bù trừ 83
B.4.4. Tạo các mối nối dị thể với các vật liệu loại p khác ngoài ZnO 83
B.5. Điều chỉnh độ rộng vùng cấm bằng các hợp chất ZnMgO và ZnCdO 83
B.5.1. Một vài tính chất 84
B.5.2. Các cấu trúc dị thể ZnMgO và ZnCdO 84
Phụ lục C: Chế tạo các sợi nano ZnO bằng phương pháp điện hóa 87
Danh mục hình ảnh
Hình 2.1: Các cấu trúc tinh thể của ZnO 5
Hình 2.2: Các mặt thường gặp trong cấu trúc ZnO wurtzite 5
Hình 2.3: Sơ đồ sắp xếp các nguyên tử tại các mặt Zn và O 6
Hình 2.4: Cấu trúc miền năng lượng qua tính toán lý thuyết 7
Hình 2.5: Các mức năng lượng của các khuyết tật trong tinh thể ZnO 9
Hình 3.1: Một số polymer dẫn điện 13
Hình 3.2: Các liên kết trong polymer dẫn điện 14
Hình 3.3: Sơ đồ cơ chế dịch chuyển của điện tử trong polymer dẫn điện 15
Hình 3.4: Cấu trúc phân tử PEDOT
SS 16Hình 3.5: Ảnh chụp STM của PEDOT
SS theo hướng vuông góc và song song 17Hình 3.6: Sơ đồ mặt cắt ngang của một lớp PEDOT
SS 18Hình 3.7: Sơ đồ của các hạt PEDOT và các chuỗi PSS trong các giai đoạn xử lý nhiệt 18
Hình 3.8: Đặc tuyến I-V của Bhupendra et al. 19
Hình 3.9: Giản đồ miền năng lượng của cấu trúc do Bhupendra et al. thực hiện. 19
Hình 3.10: Các kết quả đo điện và điện phát quang của R. Könenkamp et al. 20
Hình 3.11: Một số mẫu PEDOT
SS phủ lên thủy tinh. 22Hình 3.12: Đường biểu diễn độ dày của lớp PEDOT
SS theo tốc độ quay. 22Hình 3.13: Kiểm tra tính dẫn điện của điện cực. 24
Hình 3.14: Đặc tuyến I-V của một mẫu. 24
Hình 3.15: Mô hình diode. 25
Hình 3.16: Đặc tuyến I-V của một mẫu m-ZnO - PEDOT
SS. 26Hình 3.17: Các sợi nano trên đế sapphire (bằng MOCVD) 27
Hình 3.18: Các sợi nano trên đế ZnO (bằng phương pháp điện hóa). 27
Hình 3.19: Ảnh chụp SEM bề mặt của mẫu làm bằng phương pháp phủ quay 28
Hình 3.20: Các khối nhô lên nằm tại vị trí các sợi nano. 29
Hình 3.21: Phần đầu của một sợi nano 29
Hình 3.22: Ảnh chụp SEM ở chế độ BSE (Back-Scatterred Electron) một sợi nano. 30
Hình 3.23: Các sợi nano được bọc bởi một lớp PEDOT
SS 31Hình 3.24: Các sợi nano được phủ đều PEDOT
SS 32Hình 3.25: Một sợi nano gãy 32
Hình 3.26: Các lớp PEDOT
SS thường mỏng hơn trên các sợi nano thẳng. 33Hình 3.27: Đường kính của sợi nano 33
Hình 3.28: Hình chụp ở chế độ BSE các sợi nano. 34
Hình 3.29: Hình chụp trên mặt cắt 35
Hình 3.30: Mô phỏng mặt cắt cấu trúc sợi nano – PEDOT
SS. 36Hình 3.31: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp 37
Hình 3.32: Đặc tuyến I-V. 37
Hình 3.33: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp 38
Hình 3.34: Mô phỏng cấu trúc miền năng lượng ở 5 V và 10 V. 38
Hình 3.35: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp ở điện thế 39
Hình 3.36: Mô phỏng các mật độ dòng bằng các vector 40
Hình 4.1: Cấu trúc tinh thể của CuSCN 42
Hình 4.2: Cấu trúc miền năng lượng của CuSCN. Các chấm đen thuộc về vùng hóa trị 43
Hình 4.3: Đặc tuyến I-V của Bakacsiz et al 45
Hình 4.4: Đặc tuyến J-V của Q. Zhang et al. 46
Hình 4.5: Giản đồ miền năng lượng của cấu trúc Au/CuSCN/ZnO/ITO 47
Hình 4.6: Lớp CuSCN phủ ở các nhiệt độ khác nhau 48
Hình 4.7: Đặc tuyến I-V của mẫu được chọn. 49
Hình 4.8: Đặc tuyến I-V của mẫu ZnO mặt c. 50
Hình 4.9: Đặc tuyến I-V của mẫu có ZnO mặt m 51
Hình 4.10: Sự phát sáng quanh bản cực bằng vàng. 52
Hình 4.11: Ảnh SEM các sợi nano được bọc bởi một lớp CuSCN. 53
Hình 4.12: Mô phòng mặt cắt cấu trúc sợi nano ZnO-CuSCN. 54
Hình 4.13: Đường biểu diễn mật độ tái tổ hợp và đặc tuyến I-V 54
Hình 4.14: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp trong cấu trúc và mật độ dòng 55
Hình 4.15: Cấu trúc với lớp cách điện 56
Hình 4.16: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp 57
Phụ lục 1.5.1: Sơ đồ cấu trúc tinh thể ZnO wurtzite 61
Phụ lục 1.5.2: Sơ đồ các mặt trong cấu trúc lục giác 62
Phụ lục 1.5.3: Cấu trúc wurtzite và zinc blende cùng thứ tự sắp xếp các mặt 63
Phụ lục 2.5.4: Cấu trúc miền năng lượng của tinh thể ZnO hoàn hảo và có lỗ trống O 69
Phụ lục 2.5.5: Mô hình lỗ trống O ở các trạng thái điện tích trung hòa, +1 và +2 69
Phụ lục 2.5.6: Mô hình lỗ trống Zn 71
Phụ lục 2.5.7: Mô hình nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ và trạng thái điện tích 2+ 72
Phụ lục 2.5.8: Mô hình nguyên tử Zn ở vị trí nguyên tử O 73
Phụ lục 2.5.9: Sơ đồ hai cấu hình nguyên tử O ở vị trí xen kẽ 73
Phụ lục 2.5.10: Mô hình nguyên tử O ở vị trí nguyên tử Zn 74
Phụ lục 2.5.11: Mô hình ion H+ ở vị trí xen kẽ 76
Phụ lục 2.5.12: Mô hình ion H+ ở vị trí nguyên tử O 76
Phụ lục 2.5.13: Năng lượng hình thành của các khuyết tật nội tại và (NH)O trong ZnO 80
Phụ lục 2.5.14: Năng lượng hình thành của NO 81
Phụ lục 2.5.15: Mô hình vùng năng lượng của MgO/ZnO và ZnO/CdO 85
Phụ lục 2.5.16: Hình chụp TEM của một sợi nano có cấu trúc core-shell ZnO/ZnMgO 86
Phụ lục C.5.17: Quá trình tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp điện hóa. 88
Phụ lục C.5.18: Ảnh chụp SEM của một mẫu sợi nano làm bằng phương pháp điện hóa 89
Phụ lục C.5.19: Các liên kết không bão hòa trên mặt Zn và O liên kết với các ion OH– và H+. 90
Phụ lục C.5.20: Ảnh SEM của một mẫu ZnO (mặt phân cực O) trên sapphire sau quá trình etching bằng acid 90
Phụ lục C.5.21: Mẫu gồm các sợi nano sau khi đã trải qua bước etching. 91
Phụ lục C.5.22: Ảnh chụp SEM các điểm mọc sợi nano. 91
N là nguyên tố phù hợp để pha tạp loại p nhất vì bán kính nguyên tử của nó nhỏn nhất trong nhóm các nguyên tử kể trên (lớn hơn bán kính nguyên tử O 22%). Tuy nhiên, các thí nghiệm cho thấy rằng các nguyên tử N chiếm mức năng lượng sâu trong vùng cấm (0.165 eV, giá trị này nhỏ hơn so với giá trị được các tính toán lý thuyết đưa ra) và không tạo ra mật độ lỗ trống đủ lớn. Mặt khác, các nguyên tử N có khuynh hướng liên kết lại và tạo ra các phân tử N2 tại vị trí các nguyên tử O và trở thành chất cho điện tử. Tác động của N lên ZnO có thể bị bù trừ bởi các lỗ trống O. Trong những mẫu được pha tạp mạnh, các tâm nhận điện tử N bị vô hiệu hóa bởi sự hình thành của các nhóm phức với ZnO, hay bởi các phân tử N2 tại vị trí nguyên tử O và các nhóm phức NO-(N2)O.
Những nguồn khuếch tán N bao gồm NH3, N2O hay N2. Các nguyên tử N cũng kết hợp lên mặt Zn của ZnO dễ dàng hơn.
Một vài nhóm nghiên cứu đã pha tạp thành công ZnO bằng N, tuy nhiên mật độ hạt mang điện tương đối thấp (vào khoảng 1017cm-3) và độ linh động của hạt mang điện từ 1 cm2.V-1.s-1 đến 25 cm2.V-1.s-1, các giá trị này không đủ lớn để ứng dụng tạo ra đèn LED. Một phương pháp khác, được gọi là “đồng pha tạp” (codoping), có thể khiến việc thay thế nguyên tử O bằng nguyên tử N ổn định hơn. Đây có thể là phương pháp phù hợp để tạo ra ZnO loại p, theo đó, các tâm cho điện tử được đưa vào cùng lúc với các tâm nhận điện tử với tỉ lệ 1:2. Quá trình pha tạp này tạo ra các liên kết tâm nhận điện tử – tâm cho điện tử – tâm nhận điện tử (A-D-A, ví dụ như N-Ga-N) và sự bù trừ mong muốn vì nó kéo mức Fermi ra xa rìa của vùng hóa trị (VBM), về giữa vùng cấm, do đó giảm năng lượng hình thành của các tâm nhận điện tử và tăng năng lượng hình thành của các tâm cho điện tử tự nhiên. Tuy nhiên, sự bù trừ này vẫn còn tiếp diễn sau quá trình tổng hợp và ngăn cản các bước pha tạp loại p khác. Các kết quả thu được không có hiệu quả cao, độ linh động đạt được thường chỉ vào khoảng 1-2 cm2.V-1.s-1.
Để vượt qua vấn đề này, có thể nghĩ đến việc loại bỏ các tâm cho điện tử sau quá trình tổng hợp. Muốn như vậy, các tâm cho điện tử này phải có những liên kết yếu và khuếch tán dễ dàng, vì nếu không sẽ cần ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để loại bỏ chúng và có nguy cơ tạo ra các khuyết tật khác. Hydrogen có thể là loại tâm cho điện tử này, vì nó có thể tăng độ hòa tan của các tâm nhận điện tử Mg và loại bỏ các lỗ trống N trong bán dẫn loại p của GaN. Các loại vật liệu có khả năng khác là N (dưới dạng N2O) và Ga. Tuy nhiên, hướng tiếp cận này vẫn thiếu các bằng chứng thuyết phục và còn là chủ đề gây tranh cãi.
Việc thay thế các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm V như P, As và Sb vào vị trí của nguyên tử O ít được chú ý hơn so với việc thay thế bằng nguyên tử N. Tuy nhiên, một số kết quả của việc pha tạp bằng các nguyên tố này cũng đã được công bố: mật độ hạt mang điện p > 1018 cm-3 và μp = 20 cm2.V-1.s-1 đối với ZnO:Sb, μp = 11 cm2.V-1.s-1 đối với ZnO:As. Các kết quả thu được với ZnMgO
bằng phương pháp PLD thấp hơn: p = 2.7 × 1016 cm-3 và μp = 8.2 cm2.V-1.s-1. Những kết quả khác nhau này có thể được giải thích bằng mô hình do Limpijumnong et al.[21] đề nghị. Theo đó, nguyên tử của chất pha tạp không chiếm vị trí của nguyên tử O mà chiếm vị trí của nguyên tử Zn, tạo nên hai lỗ trống Zn và hinh thành tổ hợp AsZn – 2VZn. Các tính toán đã cho thấy rằng tổ hợp này là nguyên nhân của mức năng lượng nằm cách vùng dẫn 0.15 eV, thấp hơn năng lượng ion hóa của AsO và năng lượng hình thành của các khuyết tật tạo nên tổ hợp (AsZn et Vzn). Mô hình này cũng có thể được áp dụng với Sb và P, với các mức năng lượng ion hóa tương ứng với SbZn – 2VZn và PZn – 2VZn lần lượt là 0.16 eV và 0.18 eV. Các kết quả này phù hợp với các kết quả thu được bằng thực nghiệm.A.19. Các hướng khắc phục trở ngại
Sau nhiều năm dài tìm kiếm bán dẫn ZnO loại p đủ bền vững và có khả năng áp dụng để chế tạo mối nối p-n cho các ứng dụng LED, trở ngại này vẫn chưa thể được vượt qua bằng con đường pha tạp thông thường. Do đó cần tiếp cận vấn đề theo những cách khác. Phần này sẽ nói về các hướng tiếp cận khác nhau được dùng để khắc phục vấn đề này, dựa trên các tính toán lý thuyết (first-principle calculations) về năng lượng hình thành và năng lượng chuyển tiếp của các khuyết tật nội tại cũng như ngoại lai trong ZnO. Các hướng này bao gồm:
Sử dụng các phương pháp nuôi tinh thể không cân bằng nhiệt động học (MBE, MOCVD, …) để điều chỉnh thế hóa học của các chất nhận điện tử và gia tăng độ hòa tan của chúng.
Tạo ra các chất pha tạp hay các nhóm phức pha tạp có các mức năng lượng trong vùng cấm ít sâu hơn nhằm giảm năng lượng ion hóa của các chất nhận điện tử.
Thay đổi cấu trúc dải năng lượng và vùng cấm tại vị trí gần rìa các vùng năng lượng nhằm giảm năng lượng ion hóa của các chất nhận điện tử và khả năng bù trừ do các khuyết tật.
A.20. Tăng độ hòa tan của các chất pha tạp
Như trong các chất bán dẫn có vùng cấm rộng khác chịu sự bất đối xứng trong quá trình pha tạp, độ hòa tan của các chất nhận điện tử trong ZnO bị giới hạn bởi hiện tượng bù trừ. Tuy nhiên, bằng cách sử dụng các phương pháp nuôi tinh thể không cân bằng như MBE hay MOCVD, giới hạn này có thể bị vượt qua. Mục đích của việc làm này là điều chỉnh thế hóa học μ, vốn đóng vai trò quyết định độ hòa tan của chất pha tạp. Nếu thế hóa học càng cao, tạp chất càng dễ hòa tan và ít kết tủa hơn.
Hãy lấy ví dụ về Nitrogen (Ni-tơ). Phần trước đã cho thấy rằng N là nguyên tố có khả năng pha tạp nhất trong số các nguyên tố thuộc nhóm VA. Hình dưới đây biểu diễn năng lượng hình thành của các khuyết tật trung hòa về điện theo thế hóa học của O. Thế hóa học của Nitrogen μN được suy ra từ khí N2.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links