Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết Nối
Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)
MỤC LỤC
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI2cấu
trúc nanô
6
1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô 6
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 6
1.1.2. Hiệu ứng bề mặt 10
1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô 12
1.2.1. Tính chất hấp thụ 13
1.2.2. Tính chất phát quang 16
1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang 16
1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ 18
1.3. Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 cấu trúc nanô 19
Kết luận chương 1 27
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án 29
2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử 29
2.1.1. Động học quá trình tạo mầm 30
2.1.2. Động học quá trình phát triển tinh thể 33
2.1.3. Phương pháp phun nóng (hot-injection) 35
2.1.4. Phương pháp gia nhiệt (heating-up) 36
2.1.5. Phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal) 37
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 38
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái 38
2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38
2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 40
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 40
2.2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman 42
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 44
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ 44
2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang 45
2.3.2.1. Phương pháp phổ huỳnh quang dừng 46
2.3.2.2. Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian 47
Kết luận chương 2 48
Chương 3: Công nghệ chế tạo, vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử
CuInS2, CuIn(Zn)S2 và CuInS2/ZnS
50
3.1. Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 50
3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/ vỏ ZnS 50
3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2lõi bằng phương pháp gia nhiệt 50
3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp
phun nóng 57
3.1.1.3. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 58
3.1.1.4. Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS2 với ZnS 62
3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66
3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66
3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 68
3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74
3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74
3.2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 lõi 74
3.2.1.2. Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 76
3.2.1.3. Chế tạo các chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS
trong môi trường nước 76
3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78
3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78
3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 803.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82
3.3.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82
3.3.2. Cấu trúc của các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 85
Kết luận chương 3 86
Chương 4: Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS2 và CuIn(Zn)S2 87
4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 88
4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất Cu:In 94
4.3. Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS 95
4.4. Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto 99
4.5. Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp
chất CuIn(Zn)S2 104
4.6. Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp
phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S2 110
4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 112
4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S2 117
Kết luận chương 4 119
KẾT LUẬN 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 123
TÀI LIỆU THAM KHẢO 124
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC BẢNG
STT Trang
1 Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ
nguyên tử giống nhau 11
2 Bảng 1.2. Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm
II-VI và I-III-VI [32] 24
3 Bảng 3.1 Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel) 74
4 Bảng 3.2 Các mode dao động đặc trưng của CIS và CIZS (Cu:In:S =
0,8:1:2; In/MPA = 1/70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời
gian và nhiệt độ phát triển tinh thể 60 phút, 120 oC 82
5 Bảng 4.1 Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo
trong diesel theo tỉ lệ phân tử Zn
Cu+In) 106DANH MỤC HÌNH VẼ
STT Trang
1 Hình 1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng
tử và phân tử 7
2 Hình 1.2 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn
khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm
lượng tử 0D 8
3 Hình 1.3 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp
thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt
tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4dHấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất 14
4 Hình 1.4 Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn 15
5 Hình 1.5 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể 17
6 Hình 1.6 Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp
chất 3 nguyên I-III-VI2 20
7 Hình 1.7 Cấu trúc mạng lập phương của ZnS (a) và mạng tinh thể CuInS2 (b) 21
8 Hình 1.8 Một số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong
đánh dấu huỳnh quang (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo
pin mặt trời (c) 23
9 Hình1.9 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS
chế tạo trong dung môi ODE (hình trên) và chấm lượng tử
CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE. 25
10 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 26
11 Hình 2.1 Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t 31
12 Hình 2.2 Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát
triển của các nano tinh thể. Nồng độ hạt và độ quá bão
hòa theo thời gian (a). Sự phát triển theo thời gian của
nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt
độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d). Các hình chèn (bKet-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phid) là đồ thị mở rộng trong 3s đầu 32
13 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua 40
14 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng 41
15 Hình 2.5 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 43
16 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ 45
17 Hình 2.7 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang dừng 47
18 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 48
19 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel
bằng phương pháp gia nhiệt 52
20 Hình 3.2 Qúa trình hòa tan các tiền chất phản ứng trong dung môi
diesel ở 210 oC 55
21 Hình 3.3 Sản phẩm CuInS2 chế tạo ở 210 oC trong diesel 56
22 Hình 3.4 Mẫu CuInS2 phân tán trong toluen (từ trái sang phải) theo
thời gian phát triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phút ở 210 oC
(a) và theo nhiệt độ phản ứng ở 210 oC, 220 oC, 230 oC
trong thời gian 15 phút (b) 56
23 Hình 3.5 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel
bằng phương pháp phun nóng 57
24 Hình 3.6 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng MPA làm chất
hoạt động bề mặt 60
25 Hình 3.7 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng DMAET làm chất
hoạt động bề mặt 61
26 Hình 3.8 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS 64
27 Hình 3.9 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS bằng phương
pháp thủy nhiệt trong dung môi nước 65
28 Hình 3.10 Ảnh vi hình thái TEM và phân bố kích thước của các chấm
lượng tử CIS chế tạo ở 210oC trong 15 phút trong diesel 6629 Hình 3.11 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
nhiệt độ 210oC trong 15 phút sau khi bọc vỏ ZnS ở 200oC 67
30 Hình 3.12 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi
trường nước 68
31 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS
chế tạo trong dung môi diesel ở 210 oC 69
32 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
210 - 230 oC trong 15 phút 70
33 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
210 oC trong 15, 30 và 45 phút 71
34 Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ
Cu:In chế tạo ở 210 oC trong 15 phút theo tỉ lệ Cu:In 72
35 Hình 3.17 Phổ tán xạ Raman của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In
chế tạo ở 210 oC 73
36 Hình 3.18 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 trong dung môi diesel 75
37 Hình 3.19 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 bằng phương
pháp thủy nhiệt trong dung môi nước 77
38 Hình 3.20 Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10 %Zn)S2
bằng phương pháp thủy nhiệt 78
39 Hình 3.21 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở
nhiệt độ 220 oC, 30 phút trong diesel 79
40 Hình 3.22 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi
trường nước 79
41 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS
(b) chế tạo trong môi trường nước 80
42 Hình 3.24 Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và
CIZS (b) chế tạo trong dung môi nước 81
43 Hình 3.25 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Al)S2bằng phương
pháp thủy nhiêt trong dung môi nước 83
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi44 Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS2 chế tạo
trong môi trường nước 85
45 Hình 4.1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 210 oC (thời gian 15 phút) trong diesel (a)
chế tạo ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 oC
(60 phút) trong dung môi nước (b) 89
46 Hình 4.2 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 210 oC, thời gian 5,15,30,45 phút trong diesel 91
47 Hình 4.3 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 200 – 230 oC, thời gian 15 phút trong diesel 92
48 Hình 4.4 Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS chế
tạo trong theo tỉ lệ Cu:In trong diesel 95
49 Hình 4.5 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo
trong dung môi diesel (a) và dung môi nước (b) 97
50 Hình 4.6 Sơ đồ minh họa quá trình trao đổi cation bởi ion Zn2+
trong chấm lượng tử CIS lõi 97
51 Hình 4.7 Sơ đồ mức năng lượng của các trạng thái đôno-axépto
trong bán dẫn khối CIS so với chấm lượng tử. Tái hợp (i)
đôno-axépto (VS-VCu) và (ii) vùng dẫn CB-VCu tương
ứng với chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 98
52 Hình 4.8 Các trạng thái điện tử-lỗ trống và các mức năng lượng
tương ứng trong tinh thể khối CIS 99
53 Hình 4.9 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS chế tạo ở 210 oC trong thời gian 15 phút 100
54 Hình 4.10 Đỉnh hai thành phần phổ huỳnh quang phân giải thời gian
của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel 102
55 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS sau khi bọc vỏ ZnS 103
56 Hình 4.12 Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnhquang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tửCIS, CIZS 105
57 Hình 4.13 Sơ đồ tái hợp huỳnh quang của điện tử lỗ trống (a) và điều
chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS 105
58 Hình 4.14 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế
tạo trong môi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt
động bề mặt 107
59 Hình 4.15 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 210 oC
theo thời gian 5, 15, 30, 45 phút (a) và theo nhiệt độ từ
200 – 230 oC trong 30 phút (b) 109
60 Hình 4.16 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIZS
sau khi được kết tủa chọn lọc 110
61 Hình 4.17 Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử
CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) chế tạo ở nhiệt độ phòng,
phát triển tinh thể ở 120 oC (60 phút) trong môi trường nước 111
62 Hình 4.18 Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổhấp thụ (b) theo nhiệt độ
của các chấm lượng tử CIZS trong khoảng 15 – 300K 112
63 Hình 4.19 Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm
lượng tử CIZS trong khoảng từ 15 – 300K 113
64 Hình 4.20 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của hai
thành phần phổ trong chấm lượng tử bán dẫn CIZS. Các
chấm là số liệu từ phân tích phổ huỳnh quang thành hai
thành phần dạng Gauss và đường liền nét là khớp với biểu
thức Varshni 114
65 Hình 4.21 Cường độ tích phân của hai thành phần phổ huỳnh quang
của chấm lượng tử bán dẫn CIZS phụ thuộc nhiệt độ 116
66 Hình 4.22 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch keo(a),phổ huỳnh quang
dừng (kích thích bằng laser 532 nm) của chấm lượng tử
bán dẫn lõi hợp chất CIZS (ZnCu+In)=0,1) ở dạng dung
dịch keo (b) và xếp chặt (c) 117
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
NC Tinh thể nano
QDs Chấm lượng tử bán dẫn
CIS CuInS2
CIZS CuIn(Zn)S2
CIAS CuIn(Al)S2
SEM Hiển vi điện tử quét
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
XRD Nhiễu xạ tia X
TOPO Trioctylphosphine oxide
TOP Trioctylphosphine
DDT Dodecanethiol
CuI Copper(I)iodide
In(Ac)3 Indium(III)acetate
Na2S.9H2O Sodium disulfide
InCl3 Indium (III) chloride
CuCl.2H2O Cooper (I) chloride dehydrate
MPA 3-Mercaptopropionic acid
DMAET 2-(Dimethylamino) ethanethiol hydrochloride
Zn(EX)2 Zinc ethylxanthate
ZnS Zinc sulfide
ODE 1-Octadecane
DMF Dimethylformamide
TO Quang ngang
LO Quang dọc
SO Quang bề mặt
QY Hiệu suất lượng tử1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên
cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Các tính chất cơ
bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô
trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108], trong
linh kiện quang điện tử [14, 37, 38, 71, 80] và quang xúc tác [94]. Hiệu ứng
giam hãm lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của
vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam hãm
lượng tử cả ba chiều được gọi là chấm lượng tử.
Do hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng
vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát
huỳnh quang vùng phổ khả kiến, có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ
thuộc vào kích thước hạt vật liệu. Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe
và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên
cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất
cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28,
56, 60, 65, 70, 74, 86, 87, 104, 120]. Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ
rộng vùng cấm lớn hơn vùng cấm của bán dẫn lõi, vừa có tác dụng trung hoà
các trạng thái bề mặt, vừa giam giữ các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi,
làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang.
Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn hợp
chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên
tử có độc tính như Cd, Se và Te. Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể
sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao
trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2
nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nanô/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau
như ZnSe (với kích thước hạt ~3–6 nm, chấm lượng tử bán dẫn ZnSe phát
quang với đỉnh phổ trong khoảng 400–440 nm, với hiệu suất cao ~44% [30]),
InP (kích thước hạt ~3–6 nm, phát quang vùng phổ 480–640 nm, với hiệu suất
cao ~60% [2, 6, 8, 54, 84, 87, 96, 98, 99, 101]).
Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2
được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh
quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh [7-10, 12- 15, 22-25, 31-34,
38-45, 49-53, 78-83, 92, 93, 95, 107-109, 114-119]. Họ vật liệu này (CuInS2,
CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2,..) có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn
II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử
nhóm II [32]. Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở
mạng lập phương zinc-blend như của ZnS. Cho đến gần đây, các tinh thể
CuInS2,CuInSe2 và CuGaS2 có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng
cấm tương ứng ~1,5eV, 1,1eV và 2,5 eV được quan tâm nghiên cứu chế tạo ở
dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời (do chúng có khả năng chống
chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc biệt trong các hệ thống thiết bị đặt
trong vũ trụ). Pin mặt trời có hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở
màng mỏng CuIn(Se/S)2 [14]. Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn
CuInS2 phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với
hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh
quang các mô sống và tế bào [10, 24, 32, 49, 53, 108].
Các nghiên cứu về hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố
CuInS2 còn rất mới mẻ, với những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển
vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy,
chúng tui lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất
quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)".3
Mục đích của luận án
Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu bán dẫn hợp chất I-III-VI
(CuInS2) có cấu trúc tinh thể và tính chất huỳnh quang tốt nhằm định hướng
ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh.
Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau
đây đã được triển khai thực hiện:
+ Nghiên cứu xây dựng được công nghệ chế tạo chấm lượng tử CuInS2,
CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ và dạng biến đổi của chúng như CuIn(Zn)S2 và
CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá;
+ Xác định được ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo tới kích
thước và chất lượng của các chấm lượng tử, trên cơ sở thông tin khoa học
phản hồi từ phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tạo
thành trong các thí nghiệm hệ thống;
+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng
giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện
sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông qua nghiên cứu
tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS
cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2.
Đối tượng nghiên cứu
Chấm lượng tử bán dẫn CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2
và CuIn(Al)S2.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với
từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù
hợp: (i) chế tạo các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và
CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá, bao gồm cả phương pháp gia nhiệt
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi4
(heating-up) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp
thuỷ nhiệt sử dụng nước làm môi trường phản ứng; (ii) nghiên cứu vi hình
thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao (TEM và HR-TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia Xvà phổ tán xạ
Raman; (iii) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ, huỳnh quang, đặc biệt là phép đo huỳnh quang phân giải thời
gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ. Các kỹ thuật phân tích phổ thành các
thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, Peakfit
và Microcal Origin).
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần
Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về
những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục,
luận án được cấu trúc trong 4 Chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-IIIVI2 cấu trúc nanô, các tính chất đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô do hiệu
ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và tỉ lệ lớn các nguyên tử trên bề mặt.
Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như CuInS2, CuInS2/ZnS,
CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2, là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong
phần kết quả của luận án.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng,
gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ
nhiệt); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, TEM và HRTEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu
các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ
hấp thụ và huỳnh quang.5
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm
lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu
trúc của vật liệu chế tạo được. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc
được sử dụng như thông tin kiểm chứng chất lượng sản phẩm, là phản hồi
trực tiếp để giúp điều chỉnh công nghệ, cho phép xác định được các điều
kiện/thông số công nghệ tối ưu trong nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện
tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2. Các
phổ hấp thụ và huỳnh quang được sử dụng để “chỉ thị” tính chất và chất lượng
của tinh thể nanô, cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện, cơ
chế tái hợp các cặp điện tử-lỗ trống trong các chấm lượng tử chế tạo được, sự
truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử,… Các tính chất này phụ thuộc
vào các thông số công nghệ như nhiệt độ tạo mầm vi tinh thể, thời gian phát
triển tinh thể nanô, tỉ lệ các tiền chất, vai trò của Zn hay Al khi thay thế các
ion kim loại Cu hay In. Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt và tăng
cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua việc
tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc vỏ.
Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của phonon với
các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu.
Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và
danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê.
Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi6
CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ
VÀ BÁN DẪN HỢP CHẤT I-III-VI2 CẤU TRÚC NANÔ
1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô
Vật liệu có một chiều kích thước nhỏ hơn 100 nm được gọi là vật liệu nanô.
Chương này trình bày về loại vật liệu có cả ba chiều kích thước nhỏ trong
khoảng dưới 10 nm. Hai hiệu ứng trực tiếp liên quan tới kích thước nanô của
vật liệu là (i) hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện và (ii) hiệu ứng liên
quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bề mặt [2].
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong
vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử hóa. Từ
công thức xác định bán kính Bohr [rB = ε.ħ2/(e2.µ)] cho thấy tùy thuộc vào
bản chất vật liệu (với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối lượng rút
gọn µ của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ lượng tử các
hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam giữ lượng tử đã làm cho
hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom)
với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong
nguyên tử) [2]. Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ
phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.1.
Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết
nguyên tử để tạo thành phân tử với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau
(hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có
vùng năng lượng Eg (hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử
với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa).7
Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO (highest
occupied molecular orbital), tương ứng hình ảnh của điện tử ở hoá trị, trong khi
đó mức năng lượng thấp nhất còn trống được gọi là LUMO (lowest unoccupied
molecular orbital), tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng vùng
cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và sự thay đổi dạng của
cấu trúc vùng năng lượng dẫn đến sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh
vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, cụ thể là vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành
các mức gián đoạn. Do đó các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nanô
sẽ quyết định tính chất vật lý và hóa học của vật liệu.
Tùy thuộc vào số chiều giam giữ mà ta có hệ ba chiều (vật liệu khối), hai
chiều (giếng lượng tử), một chiều (dây lượng tử) và không chiều (chấm lượng
tử). Hình 1.2 mô phỏng các hệ vật liệu và mật
Bảng 3.1 trình bày các mode dao động đặc trưng của tinh thể nanô CIS
cấu trúc chalcopyrite. Kết quả nhận được từ phổ tán xạ Raman là một dải
phổ rộng, đó là sự chồng chập của các mode dao động. Sử dụng phương
pháp fit hàm Gauss có thể nhận biết được các mode dao động đặc trưng của
chấm lượng tử CIS [46]. Kết quả này phù hợp với các báo cáo đã công bố
[90, 105]. Có thể thấy, cường độ các đỉnh ở ~331 cm-1 và ~293 cm-1 đều tăng
khi tăng tỉ lệ Cu:In (tương tự báo cáo [90]). Trong đó, đỉnh ở ~331 cm-1 trở
nên rõ ràng hơn khi tăng tỉ lệ Cu:In.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi74
Bảng 3.1. Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel)
Hình 3.18. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 trong dung môi Diesel
Hỗn hợp của In(Ac)3 (0,18÷0,14mmol), CuI (0,18÷0,14 mmol), ZnSt2
(0,04÷0,12 mmol), 0,8 mmol oleic acid, 2 ml dodecanethiol và 16 ml diesel
được đưa vào bình cầu 3 cổ dung tích 50 ml. Hỗn hợp trên được nâng nhanh
nhiệt độ tới khoảng 210 – 230 oC với tốc độ ~150 – 200 oC/phút. Theo thời
gian phản ứng, hỗn hợp dung dịch chuyển màu từ màu vàng sang màu cam,
màu đỏ, đỏ đậm và cuối cùng là nâu đen. Trong quá trình thực hiện phản ứng,
các mẫu (lượng khoảng 2 ml) được lấy ra với những thời gian phản ứng khác
nhau, làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng. Các hạt tinh thể nanô CIS chế tạo
được có dạng dung dịch keo (colloidal). Khi cần có thể làm sạch, kết tủa
(dung dịch keo được thêm etanol bằng cách nhỏ giọt từ từ cho đến khi thấy có
kết tủa đục thì dừng bổ sung ethanol), li tâm loại bỏ chất lỏng để lấy các hạt
tinh thể nanô dạng bột hay phân tán lại thành dạng keo trong toluen.
CuI+In(Ac)3+ZnSt2
(tiền chất Cu, In, Zn)
Oleic acid,
Disel
Bình cầu
ba cổ
210 – 230 oC
CuIn(Zn)S2
trong diesel
Dodecanthiol
(tiền chất S)
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi76
3.2.1.2. Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2
Phương pháp bọc vỏ cho các chấm lượng tử lõi hợp chất CIZS tương tự như
cách bọc vỏ chấm lượng tử lõi CIS. Dung dịch tiền chất ZnS dùng để bọc vỏ
cho CIS được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,4 mmol ZnSt2 và 0,1 mmol
Zn(EX)2 trong hỗn hợp dung môi của 3 ml diesel, 1 ml toluene và 300 µl DMF.
Các chấm lượng tử bán dẫn CIZS đã chế tạo ở trên được làm nguội đến
nhiệt độ trong khoảng từ 200 oC đến 220 oC (tuỳ theo nhiệt độ chế tạo lõi CIS
trong khoảng nhiệt độ từ 210 oC đến 230 oC). Ở nhiệt độ này, dung dịch tiền
chất của Zn và S được nhỏ từ từ vào bình phản ứng chứa dung dịch CIS lõi.
Lớp vỏ ZnS được tạo thành và phát triển ở nhiệt độ bọc vỏ trong thời gian vài
chục phút để nhận được độ dày lớp vỏ ZnS như mong muốn. Sau đó, các
chấm lượng tử bán dẫn lõi CIS/vỏ ZnS được làm nguội đến nhiệt độ phòng,
được làm sạch rồi phân tán lại và bảo quản trong toluene.
3.2.1.3. Chế tạo các chấm lượng tử CIZS và CIZS/ZnS trong môi trường nước
Các hóa chất được sử dụng trực tiếp để chế tạo các chấm lượng tử CIZS mà
không cần tinh chế lại, bao gồm: Sodium disulfide Na2S.9H2O (Merck);
Indium (III) chloride InCl3 (99,999% Aldrich); Cooper (I) chloride dehydrate
CuCl.2H2O (Sigma); Zinc chloride ZnCl2 (98% Merck); Mercaptopropionic
acid MPA (99% Sigma); Isopropanol (98% Merck). Nước cất được sử dụng
làm dung môi/ môi trường cho phản ứng.
Quy trình chế tạo các mẫu hợp chất lõi CIZS (minh họa trong Hình
3.19) tương tự như quy trình chế tạo các chấm lượng tử CIS với lượng Zn
sử dụng bằng 10% tổng số mol của tiền chất In và Cu. Quy trình chế tạo
CZIS được tóm tắt như sau: Các dung dịch tiền chất In3+, Cu+ và Zn2+ được
tạo thành bằng cách hòa tan lần lượt 10,8mg CuCl.2H2O (0,08 mmol);77
22,1mg InCl3 (0,1mmol) và 2,45mg ZnCl2 (0,018 mmol) trong 1mL nước
cất bằng máy rung siêu âm.
Hình 3.19. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 bằng phương pháp
thủy nhiệt trong môi trường nước
Trong điều kiện khuấy trộn mạnh bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ
phòng, dung dịch S2- và chất hoạt động bề mặt MPA được tạo thành bằng
cách hòa tan 48 mg Na2S (0,2 mmol) trong 3 ml nước cất và 610 µl MPA
(70 mmol). Bổ sung lần lượt các dung dịch In3+, Cu+ và Zn2+ đã được chuẩn
bị trước đó vào dung dịch chứa tiền chất S2-; phụ thuộc vào hoạt tính hóa
học của các nguyên tố In, Cu và Zn. Ngay khi các mầm vi tinh thể CIZS
hình thành, dung dịch mầm thu được trong suốt có pH = 2 – 3, màu vàng
nhạt. Tiếp tục duy trình quá trình khuấy trộn mạnh dung dịch mầm này
Dung dịch lõi CIS
Na2S, MPA/H2O
InCl3 /H2O
Khuấy trộn
CuCl.2H2O/H2O
Dung dịch mầm CIS
Khuấy trộn,
30 phút
Dung dịch mầm CIS
Ủ 60 phút,
120 oC
ZnCl2 /H2O
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi78
trong 30 phút. Cốc/lọ thủy tinh chịu nhiệt chứa dung dịch mầm CIZS được
cho vào nồi hấp, giữ ở nhiệt độ 120 oC, sau đó để nguội tự nhiên về nhiệt
độ phòng. Nhiệt độ ủ mẫu/nhiệt độ phát triển tinh thể được giữ ổn định
bằng cách điều chỉnh công suất điện cung cấp cho nồi hấp. Kích thước các
chấm lượng tử CIZS được điều khiển theo thời gian ủ nhiệt mẫu. Kết thúc
quá trình ủ mẫu, thu được dung dịch CIZS trong suốt màu cam. Hình ảnh
minh họa cho quá trình chế tạo chấm lượng tử CIZS được trình bày
trong Hình 3.20.
Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CIZS tương tự như quy
trình bọc vỏ ZnS cho chấm lương tử CIS chế tạo trong môi trường nước.
3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CIZS
3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CIZS
Vi hình thái của các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS được nghiên cứu
bằng ghi ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình 3.21 trình bày ảnh TEM của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS
chế tạo với tỉ lệ ZnCu+In) là ~10% ở 220 oC trong 30 phút trong diesel. Từ
ảnh TEM có thể thấy các chấm lượng tử CIZS có kích thước nhỏ, dạng tựa
cầu, kích thước trung bình ~3 nm.
Hình 3.20. Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10%Zn)S2 bằng
phương pháp thủy nhiệt79
Hình 3.22 trình bày ảnh vi hình thái HR-TEM của CIZS chế tạo trong môi
trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA = 1:70; tạo mầm
ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể lần lượt là 60 phút,
120 oC. Kết quả cho thấy các hạt CIZS có kích thước khoảng 3 nm, có hình
Hình 3.22. Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong
môi trường nước
Hình 3.21. Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế
tạo ở nhiệt độ 220 oC, 30 phút trong diesel
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi80
dạng tựa cầu. Chất lượng tinh thể có thể khẳng định được qua việc quan sát
được rõ các lớp nguyên tử của mạng tinh thể (hình nhỏ trong hình 3.22).
3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CIZS
Các chấm lượng tử CIZS và CIZS/ZnS được xác định c ấu trúc bằng phép ghi
giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman.
Hình 3.23 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CIS và CIZS
được chế tạo trong môi trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2;
In:MPA = 1:70. Kết quả nhận được từ giản đồ này cho thấy các chấm lượng
tử CIS và CIZS chế tạo có cấu trúc tứ diện, giống như các chấm lượng tử chế
tạo trong dung môi diesel và các báo cáo đã công bố [13,15, 26, 31, 53].
Các vạch nhiễu xạ của CIS và CIZS đều xuất hiện tại các họ mặt phẳng
mạng (112), (220)/(204) và (312)/(116) trong đó mặt phẳng ưu tiên là mặt
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)
MỤC LỤC
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI2cấu
trúc nanô
6
1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô 6
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 6
1.1.2. Hiệu ứng bề mặt 10
1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô 12
1.2.1. Tính chất hấp thụ 13
1.2.2. Tính chất phát quang 16
1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang 16
1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ 18
1.3. Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 cấu trúc nanô 19
Kết luận chương 1 27
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án 29
2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử 29
2.1.1. Động học quá trình tạo mầm 30
2.1.2. Động học quá trình phát triển tinh thể 33
2.1.3. Phương pháp phun nóng (hot-injection) 35
2.1.4. Phương pháp gia nhiệt (heating-up) 36
2.1.5. Phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal) 37
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 38
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái 38
2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38
2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 40
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 40
2.2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman 42
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 44
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ 44
2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang 45
2.3.2.1. Phương pháp phổ huỳnh quang dừng 46
2.3.2.2. Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian 47
Kết luận chương 2 48
Chương 3: Công nghệ chế tạo, vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử
CuInS2, CuIn(Zn)S2 và CuInS2/ZnS
50
3.1. Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 50
3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/ vỏ ZnS 50
3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2lõi bằng phương pháp gia nhiệt 50
3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp
phun nóng 57
3.1.1.3. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 58
3.1.1.4. Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS2 với ZnS 62
3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66
3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66
3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 68
3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74
3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74
3.2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 lõi 74
3.2.1.2. Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 76
3.2.1.3. Chế tạo các chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS
trong môi trường nước 76
3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78
3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78
3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 803.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82
3.3.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82
3.3.2. Cấu trúc của các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 85
Kết luận chương 3 86
Chương 4: Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS2 và CuIn(Zn)S2 87
4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 88
4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất Cu:In 94
4.3. Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS 95
4.4. Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto 99
4.5. Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp
chất CuIn(Zn)S2 104
4.6. Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp
phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S2 110
4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 112
4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S2 117
Kết luận chương 4 119
KẾT LUẬN 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 123
TÀI LIỆU THAM KHẢO 124
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC BẢNG
STT Trang
1 Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ
nguyên tử giống nhau 11
2 Bảng 1.2. Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm
II-VI và I-III-VI [32] 24
3 Bảng 3.1 Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel) 74
4 Bảng 3.2 Các mode dao động đặc trưng của CIS và CIZS (Cu:In:S =
0,8:1:2; In/MPA = 1/70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời
gian và nhiệt độ phát triển tinh thể 60 phút, 120 oC 82
5 Bảng 4.1 Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo
trong diesel theo tỉ lệ phân tử Zn
Cu+In) 106DANH MỤC HÌNH VẼSTT Trang
1 Hình 1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng
tử và phân tử 7
2 Hình 1.2 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn
khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm
lượng tử 0D 8
3 Hình 1.3 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp
thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt
tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4dHấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất 14
4 Hình 1.4 Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn 15
5 Hình 1.5 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể 17
6 Hình 1.6 Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp
chất 3 nguyên I-III-VI2 20
7 Hình 1.7 Cấu trúc mạng lập phương của ZnS (a) và mạng tinh thể CuInS2 (b) 21
8 Hình 1.8 Một số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong
đánh dấu huỳnh quang (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo
pin mặt trời (c) 23
9 Hình1.9 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS
chế tạo trong dung môi ODE (hình trên) và chấm lượng tử
CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE. 25
10 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 26
11 Hình 2.1 Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t 31
12 Hình 2.2 Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát
triển của các nano tinh thể. Nồng độ hạt và độ quá bão
hòa theo thời gian (a). Sự phát triển theo thời gian của
nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt
độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d). Các hình chèn (bKet-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phid) là đồ thị mở rộng trong 3s đầu 32
13 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua 40
14 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng 41
15 Hình 2.5 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 43
16 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ 45
17 Hình 2.7 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang dừng 47
18 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 48
19 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel
bằng phương pháp gia nhiệt 52
20 Hình 3.2 Qúa trình hòa tan các tiền chất phản ứng trong dung môi
diesel ở 210 oC 55
21 Hình 3.3 Sản phẩm CuInS2 chế tạo ở 210 oC trong diesel 56
22 Hình 3.4 Mẫu CuInS2 phân tán trong toluen (từ trái sang phải) theo
thời gian phát triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phút ở 210 oC
(a) và theo nhiệt độ phản ứng ở 210 oC, 220 oC, 230 oC
trong thời gian 15 phút (b) 56
23 Hình 3.5 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel
bằng phương pháp phun nóng 57
24 Hình 3.6 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng MPA làm chất
hoạt động bề mặt 60
25 Hình 3.7 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng DMAET làm chất
hoạt động bề mặt 61
26 Hình 3.8 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS 64
27 Hình 3.9 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS bằng phương
pháp thủy nhiệt trong dung môi nước 65
28 Hình 3.10 Ảnh vi hình thái TEM và phân bố kích thước của các chấm
lượng tử CIS chế tạo ở 210oC trong 15 phút trong diesel 6629 Hình 3.11 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
nhiệt độ 210oC trong 15 phút sau khi bọc vỏ ZnS ở 200oC 67
30 Hình 3.12 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi
trường nước 68
31 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS
chế tạo trong dung môi diesel ở 210 oC 69
32 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
210 - 230 oC trong 15 phút 70
33 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
210 oC trong 15, 30 và 45 phút 71
34 Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ
Cu:In chế tạo ở 210 oC trong 15 phút theo tỉ lệ Cu:In 72
35 Hình 3.17 Phổ tán xạ Raman của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In
chế tạo ở 210 oC 73
36 Hình 3.18 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 trong dung môi diesel 75
37 Hình 3.19 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 bằng phương
pháp thủy nhiệt trong dung môi nước 77
38 Hình 3.20 Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10 %Zn)S2
bằng phương pháp thủy nhiệt 78
39 Hình 3.21 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở
nhiệt độ 220 oC, 30 phút trong diesel 79
40 Hình 3.22 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi
trường nước 79
41 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS
(b) chế tạo trong môi trường nước 80
42 Hình 3.24 Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và
CIZS (b) chế tạo trong dung môi nước 81
43 Hình 3.25 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Al)S2bằng phương
pháp thủy nhiêt trong dung môi nước 83
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi44 Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS2 chế tạo
trong môi trường nước 85
45 Hình 4.1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 210 oC (thời gian 15 phút) trong diesel (a)
chế tạo ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 oC
(60 phút) trong dung môi nước (b) 89
46 Hình 4.2 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 210 oC, thời gian 5,15,30,45 phút trong diesel 91
47 Hình 4.3 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 200 – 230 oC, thời gian 15 phút trong diesel 92
48 Hình 4.4 Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS chế
tạo trong theo tỉ lệ Cu:In trong diesel 95
49 Hình 4.5 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo
trong dung môi diesel (a) và dung môi nước (b) 97
50 Hình 4.6 Sơ đồ minh họa quá trình trao đổi cation bởi ion Zn2+
trong chấm lượng tử CIS lõi 97
51 Hình 4.7 Sơ đồ mức năng lượng của các trạng thái đôno-axépto
trong bán dẫn khối CIS so với chấm lượng tử. Tái hợp (i)
đôno-axépto (VS-VCu) và (ii) vùng dẫn CB-VCu tương
ứng với chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 98
52 Hình 4.8 Các trạng thái điện tử-lỗ trống và các mức năng lượng
tương ứng trong tinh thể khối CIS 99
53 Hình 4.9 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS chế tạo ở 210 oC trong thời gian 15 phút 100
54 Hình 4.10 Đỉnh hai thành phần phổ huỳnh quang phân giải thời gian
của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel 102
55 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS sau khi bọc vỏ ZnS 103
56 Hình 4.12 Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnhquang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tửCIS, CIZS 105
57 Hình 4.13 Sơ đồ tái hợp huỳnh quang của điện tử lỗ trống (a) và điều
chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS 105
58 Hình 4.14 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế
tạo trong môi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt
động bề mặt 107
59 Hình 4.15 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 210 oC
theo thời gian 5, 15, 30, 45 phút (a) và theo nhiệt độ từ
200 – 230 oC trong 30 phút (b) 109
60 Hình 4.16 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIZS
sau khi được kết tủa chọn lọc 110
61 Hình 4.17 Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử
CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) chế tạo ở nhiệt độ phòng,
phát triển tinh thể ở 120 oC (60 phút) trong môi trường nước 111
62 Hình 4.18 Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổhấp thụ (b) theo nhiệt độ
của các chấm lượng tử CIZS trong khoảng 15 – 300K 112
63 Hình 4.19 Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm
lượng tử CIZS trong khoảng từ 15 – 300K 113
64 Hình 4.20 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của hai
thành phần phổ trong chấm lượng tử bán dẫn CIZS. Các
chấm là số liệu từ phân tích phổ huỳnh quang thành hai
thành phần dạng Gauss và đường liền nét là khớp với biểu
thức Varshni 114
65 Hình 4.21 Cường độ tích phân của hai thành phần phổ huỳnh quang
của chấm lượng tử bán dẫn CIZS phụ thuộc nhiệt độ 116
66 Hình 4.22 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch keo(a),phổ huỳnh quang
dừng (kích thích bằng laser 532 nm) của chấm lượng tử
bán dẫn lõi hợp chất CIZS (Zn
Cu+In)=0,1) ở dạng dungdịch keo (b) và xếp chặt (c) 117
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
NC Tinh thể nano
QDs Chấm lượng tử bán dẫn
CIS CuInS2
CIZS CuIn(Zn)S2
CIAS CuIn(Al)S2
SEM Hiển vi điện tử quét
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
XRD Nhiễu xạ tia X
TOPO Trioctylphosphine oxide
TOP Trioctylphosphine
DDT Dodecanethiol
CuI Copper(I)iodide
In(Ac)3 Indium(III)acetate
Na2S.9H2O Sodium disulfide
InCl3 Indium (III) chloride
CuCl.2H2O Cooper (I) chloride dehydrate
MPA 3-Mercaptopropionic acid
DMAET 2-(Dimethylamino) ethanethiol hydrochloride
Zn(EX)2 Zinc ethylxanthate
ZnS Zinc sulfide
ODE 1-Octadecane
DMF Dimethylformamide
TO Quang ngang
LO Quang dọc
SO Quang bề mặt
QY Hiệu suất lượng tử1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên
cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Các tính chất cơ
bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô
trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108], trong
linh kiện quang điện tử [14, 37, 38, 71, 80] và quang xúc tác [94]. Hiệu ứng
giam hãm lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của
vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam hãm
lượng tử cả ba chiều được gọi là chấm lượng tử.
Do hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng
vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát
huỳnh quang vùng phổ khả kiến, có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ
thuộc vào kích thước hạt vật liệu. Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe
và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên
cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất
cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28,
56, 60, 65, 70, 74, 86, 87, 104, 120]. Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ
rộng vùng cấm lớn hơn vùng cấm của bán dẫn lõi, vừa có tác dụng trung hoà
các trạng thái bề mặt, vừa giam giữ các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi,
làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang.
Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn hợp
chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên
tử có độc tính như Cd, Se và Te. Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể
sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao
trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2
nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nanô/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau
như ZnSe (với kích thước hạt ~3–6 nm, chấm lượng tử bán dẫn ZnSe phát
quang với đỉnh phổ trong khoảng 400–440 nm, với hiệu suất cao ~44% [30]),
InP (kích thước hạt ~3–6 nm, phát quang vùng phổ 480–640 nm, với hiệu suất
cao ~60% [2, 6, 8, 54, 84, 87, 96, 98, 99, 101]).
Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2
được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh
quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh [7-10, 12- 15, 22-25, 31-34,
38-45, 49-53, 78-83, 92, 93, 95, 107-109, 114-119]. Họ vật liệu này (CuInS2,
CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2,..) có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn
II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử
nhóm II [32]. Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở
mạng lập phương zinc-blend như của ZnS. Cho đến gần đây, các tinh thể
CuInS2,CuInSe2 và CuGaS2 có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng
cấm tương ứng ~1,5eV, 1,1eV và 2,5 eV được quan tâm nghiên cứu chế tạo ở
dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời (do chúng có khả năng chống
chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc biệt trong các hệ thống thiết bị đặt
trong vũ trụ). Pin mặt trời có hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở
màng mỏng CuIn(Se/S)2 [14]. Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn
CuInS2 phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với
hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh
quang các mô sống và tế bào [10, 24, 32, 49, 53, 108].
Các nghiên cứu về hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố
CuInS2 còn rất mới mẻ, với những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển
vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy,
chúng tui lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất
quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)".3
Mục đích của luận án
Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu bán dẫn hợp chất I-III-VI
(CuInS2) có cấu trúc tinh thể và tính chất huỳnh quang tốt nhằm định hướng
ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh.
Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau
đây đã được triển khai thực hiện:
+ Nghiên cứu xây dựng được công nghệ chế tạo chấm lượng tử CuInS2,
CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ và dạng biến đổi của chúng như CuIn(Zn)S2 và
CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá;
+ Xác định được ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo tới kích
thước và chất lượng của các chấm lượng tử, trên cơ sở thông tin khoa học
phản hồi từ phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tạo
thành trong các thí nghiệm hệ thống;
+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng
giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện
sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông qua nghiên cứu
tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS
cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2.
Đối tượng nghiên cứu
Chấm lượng tử bán dẫn CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2
và CuIn(Al)S2.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với
từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù
hợp: (i) chế tạo các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và
CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá, bao gồm cả phương pháp gia nhiệt
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi4
(heating-up) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp
thuỷ nhiệt sử dụng nước làm môi trường phản ứng; (ii) nghiên cứu vi hình
thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao (TEM và HR-TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia Xvà phổ tán xạ
Raman; (iii) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ, huỳnh quang, đặc biệt là phép đo huỳnh quang phân giải thời
gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ. Các kỹ thuật phân tích phổ thành các
thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, Peakfit
và Microcal Origin).
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần
Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về
những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục,
luận án được cấu trúc trong 4 Chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-IIIVI2 cấu trúc nanô, các tính chất đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô do hiệu
ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và tỉ lệ lớn các nguyên tử trên bề mặt.
Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như CuInS2, CuInS2/ZnS,
CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2, là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong
phần kết quả của luận án.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng,
gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ
nhiệt); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, TEM và HRTEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu
các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ
hấp thụ và huỳnh quang.5
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm
lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu
trúc của vật liệu chế tạo được. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc
được sử dụng như thông tin kiểm chứng chất lượng sản phẩm, là phản hồi
trực tiếp để giúp điều chỉnh công nghệ, cho phép xác định được các điều
kiện/thông số công nghệ tối ưu trong nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện
tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2. Các
phổ hấp thụ và huỳnh quang được sử dụng để “chỉ thị” tính chất và chất lượng
của tinh thể nanô, cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện, cơ
chế tái hợp các cặp điện tử-lỗ trống trong các chấm lượng tử chế tạo được, sự
truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử,… Các tính chất này phụ thuộc
vào các thông số công nghệ như nhiệt độ tạo mầm vi tinh thể, thời gian phát
triển tinh thể nanô, tỉ lệ các tiền chất, vai trò của Zn hay Al khi thay thế các
ion kim loại Cu hay In. Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt và tăng
cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua việc
tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc vỏ.
Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của phonon với
các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu.
Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và
danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê.
Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi6
CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ
VÀ BÁN DẪN HỢP CHẤT I-III-VI2 CẤU TRÚC NANÔ
1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô
Vật liệu có một chiều kích thước nhỏ hơn 100 nm được gọi là vật liệu nanô.
Chương này trình bày về loại vật liệu có cả ba chiều kích thước nhỏ trong
khoảng dưới 10 nm. Hai hiệu ứng trực tiếp liên quan tới kích thước nanô của
vật liệu là (i) hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện và (ii) hiệu ứng liên
quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bề mặt [2].
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong
vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử hóa. Từ
công thức xác định bán kính Bohr [rB = ε.ħ2/(e2.µ)] cho thấy tùy thuộc vào
bản chất vật liệu (với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối lượng rút
gọn µ của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ lượng tử các
hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam giữ lượng tử đã làm cho
hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom)
với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong
nguyên tử) [2]. Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ
phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.1.
Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết
nguyên tử để tạo thành phân tử với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau
(hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có
vùng năng lượng Eg (hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử
với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa).7
Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO (highest
occupied molecular orbital), tương ứng hình ảnh của điện tử ở hoá trị, trong khi
đó mức năng lượng thấp nhất còn trống được gọi là LUMO (lowest unoccupied
molecular orbital), tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng vùng
cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và sự thay đổi dạng của
cấu trúc vùng năng lượng dẫn đến sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh
vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, cụ thể là vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành
các mức gián đoạn. Do đó các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nanô
sẽ quyết định tính chất vật lý và hóa học của vật liệu.
Tùy thuộc vào số chiều giam giữ mà ta có hệ ba chiều (vật liệu khối), hai
chiều (giếng lượng tử), một chiều (dây lượng tử) và không chiều (chấm lượng
tử). Hình 1.2 mô phỏng các hệ vật liệu và mật
Bảng 3.1 trình bày các mode dao động đặc trưng của tinh thể nanô CIS
cấu trúc chalcopyrite. Kết quả nhận được từ phổ tán xạ Raman là một dải
phổ rộng, đó là sự chồng chập của các mode dao động. Sử dụng phương
pháp fit hàm Gauss có thể nhận biết được các mode dao động đặc trưng của
chấm lượng tử CIS [46]. Kết quả này phù hợp với các báo cáo đã công bố
[90, 105]. Có thể thấy, cường độ các đỉnh ở ~331 cm-1 và ~293 cm-1 đều tăng
khi tăng tỉ lệ Cu:In (tương tự báo cáo [90]). Trong đó, đỉnh ở ~331 cm-1 trở
nên rõ ràng hơn khi tăng tỉ lệ Cu:In.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi74
Bảng 3.1. Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel)
Hình 3.18. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 trong dung môi Diesel
Hỗn hợp của In(Ac)3 (0,18÷0,14mmol), CuI (0,18÷0,14 mmol), ZnSt2
(0,04÷0,12 mmol), 0,8 mmol oleic acid, 2 ml dodecanethiol và 16 ml diesel
được đưa vào bình cầu 3 cổ dung tích 50 ml. Hỗn hợp trên được nâng nhanh
nhiệt độ tới khoảng 210 – 230 oC với tốc độ ~150 – 200 oC/phút. Theo thời
gian phản ứng, hỗn hợp dung dịch chuyển màu từ màu vàng sang màu cam,
màu đỏ, đỏ đậm và cuối cùng là nâu đen. Trong quá trình thực hiện phản ứng,
các mẫu (lượng khoảng 2 ml) được lấy ra với những thời gian phản ứng khác
nhau, làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng. Các hạt tinh thể nanô CIS chế tạo
được có dạng dung dịch keo (colloidal). Khi cần có thể làm sạch, kết tủa
(dung dịch keo được thêm etanol bằng cách nhỏ giọt từ từ cho đến khi thấy có
kết tủa đục thì dừng bổ sung ethanol), li tâm loại bỏ chất lỏng để lấy các hạt
tinh thể nanô dạng bột hay phân tán lại thành dạng keo trong toluen.
CuI+In(Ac)3+ZnSt2
(tiền chất Cu, In, Zn)
Oleic acid,
Disel
Bình cầu
ba cổ
210 – 230 oC
CuIn(Zn)S2
trong diesel
Dodecanthiol
(tiền chất S)
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi76
3.2.1.2. Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2
Phương pháp bọc vỏ cho các chấm lượng tử lõi hợp chất CIZS tương tự như
cách bọc vỏ chấm lượng tử lõi CIS. Dung dịch tiền chất ZnS dùng để bọc vỏ
cho CIS được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,4 mmol ZnSt2 và 0,1 mmol
Zn(EX)2 trong hỗn hợp dung môi của 3 ml diesel, 1 ml toluene và 300 µl DMF.
Các chấm lượng tử bán dẫn CIZS đã chế tạo ở trên được làm nguội đến
nhiệt độ trong khoảng từ 200 oC đến 220 oC (tuỳ theo nhiệt độ chế tạo lõi CIS
trong khoảng nhiệt độ từ 210 oC đến 230 oC). Ở nhiệt độ này, dung dịch tiền
chất của Zn và S được nhỏ từ từ vào bình phản ứng chứa dung dịch CIS lõi.
Lớp vỏ ZnS được tạo thành và phát triển ở nhiệt độ bọc vỏ trong thời gian vài
chục phút để nhận được độ dày lớp vỏ ZnS như mong muốn. Sau đó, các
chấm lượng tử bán dẫn lõi CIS/vỏ ZnS được làm nguội đến nhiệt độ phòng,
được làm sạch rồi phân tán lại và bảo quản trong toluene.
3.2.1.3. Chế tạo các chấm lượng tử CIZS và CIZS/ZnS trong môi trường nước
Các hóa chất được sử dụng trực tiếp để chế tạo các chấm lượng tử CIZS mà
không cần tinh chế lại, bao gồm: Sodium disulfide Na2S.9H2O (Merck);
Indium (III) chloride InCl3 (99,999% Aldrich); Cooper (I) chloride dehydrate
CuCl.2H2O (Sigma); Zinc chloride ZnCl2 (98% Merck); Mercaptopropionic
acid MPA (99% Sigma); Isopropanol (98% Merck). Nước cất được sử dụng
làm dung môi/ môi trường cho phản ứng.
Quy trình chế tạo các mẫu hợp chất lõi CIZS (minh họa trong Hình
3.19) tương tự như quy trình chế tạo các chấm lượng tử CIS với lượng Zn
sử dụng bằng 10% tổng số mol của tiền chất In và Cu. Quy trình chế tạo
CZIS được tóm tắt như sau: Các dung dịch tiền chất In3+, Cu+ và Zn2+ được
tạo thành bằng cách hòa tan lần lượt 10,8mg CuCl.2H2O (0,08 mmol);77
22,1mg InCl3 (0,1mmol) và 2,45mg ZnCl2 (0,018 mmol) trong 1mL nước
cất bằng máy rung siêu âm.
Hình 3.19. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 bằng phương pháp
thủy nhiệt trong môi trường nước
Trong điều kiện khuấy trộn mạnh bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ
phòng, dung dịch S2- và chất hoạt động bề mặt MPA được tạo thành bằng
cách hòa tan 48 mg Na2S (0,2 mmol) trong 3 ml nước cất và 610 µl MPA
(70 mmol). Bổ sung lần lượt các dung dịch In3+, Cu+ và Zn2+ đã được chuẩn
bị trước đó vào dung dịch chứa tiền chất S2-; phụ thuộc vào hoạt tính hóa
học của các nguyên tố In, Cu và Zn. Ngay khi các mầm vi tinh thể CIZS
hình thành, dung dịch mầm thu được trong suốt có pH = 2 – 3, màu vàng
nhạt. Tiếp tục duy trình quá trình khuấy trộn mạnh dung dịch mầm này
Dung dịch lõi CIS
Na2S, MPA/H2O
InCl3 /H2O
Khuấy trộn
CuCl.2H2O/H2O
Dung dịch mầm CIS
Khuấy trộn,
30 phút
Dung dịch mầm CIS
Ủ 60 phút,
120 oC
ZnCl2 /H2O
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi78
trong 30 phút. Cốc/lọ thủy tinh chịu nhiệt chứa dung dịch mầm CIZS được
cho vào nồi hấp, giữ ở nhiệt độ 120 oC, sau đó để nguội tự nhiên về nhiệt
độ phòng. Nhiệt độ ủ mẫu/nhiệt độ phát triển tinh thể được giữ ổn định
bằng cách điều chỉnh công suất điện cung cấp cho nồi hấp. Kích thước các
chấm lượng tử CIZS được điều khiển theo thời gian ủ nhiệt mẫu. Kết thúc
quá trình ủ mẫu, thu được dung dịch CIZS trong suốt màu cam. Hình ảnh
minh họa cho quá trình chế tạo chấm lượng tử CIZS được trình bày
trong Hình 3.20.
Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CIZS tương tự như quy
trình bọc vỏ ZnS cho chấm lương tử CIS chế tạo trong môi trường nước.
3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CIZS
3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CIZS
Vi hình thái của các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS được nghiên cứu
bằng ghi ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình 3.21 trình bày ảnh TEM của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS
chế tạo với tỉ lệ Zn
Cu+In) là ~10% ở 220 oC trong 30 phút trong diesel. Từảnh TEM có thể thấy các chấm lượng tử CIZS có kích thước nhỏ, dạng tựa
cầu, kích thước trung bình ~3 nm.
Hình 3.20. Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10%Zn)S2 bằng
phương pháp thủy nhiệt79
Hình 3.22 trình bày ảnh vi hình thái HR-TEM của CIZS chế tạo trong môi
trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA = 1:70; tạo mầm
ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể lần lượt là 60 phút,
120 oC. Kết quả cho thấy các hạt CIZS có kích thước khoảng 3 nm, có hình
Hình 3.22. Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong
môi trường nước
Hình 3.21. Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế
tạo ở nhiệt độ 220 oC, 30 phút trong diesel
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi80
dạng tựa cầu. Chất lượng tinh thể có thể khẳng định được qua việc quan sát
được rõ các lớp nguyên tử của mạng tinh thể (hình nhỏ trong hình 3.22).
3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CIZS
Các chấm lượng tử CIZS và CIZS/ZnS được xác định c ấu trúc bằng phép ghi
giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman.
Hình 3.23 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CIS và CIZS
được chế tạo trong môi trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2;
In:MPA = 1:70. Kết quả nhận được từ giản đồ này cho thấy các chấm lượng
tử CIS và CIZS chế tạo có cấu trúc tứ diện, giống như các chấm lượng tử chế
tạo trong dung môi diesel và các báo cáo đã công bố [13,15, 26, 31, 53].
Các vạch nhiễu xạ của CIS và CIZS đều xuất hiện tại các họ mặt phẳng
mạng (112), (220)/(204) và (312)/(116) trong đó mặt phẳng ưu tiên là mặt
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links