Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết Nối
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................ii
MỤC LỤC...........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT........................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH..................................................................................vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4 ................................................. 4
1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 ..................................................................... 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 ........................................................ 4
1.2. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 .................................................. 7
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng ......................................................................... 7
1.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ................................................................ 9
1.2.3. Tính chất hấp thụ quang.......................................................................... 10
1.2.4. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4 ................................... 12
1.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 .......................................... 14
1.3.1. Cơ chế quang xúc tác ............................................................................... 14
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4.............. 16
Chương 2. THỰC NGHIỆM........................................................................... 19
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ....................................................................... 19
2.2. Các kĩ thuật đo đạc và khảo sát............................................................... 20
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 20
2.2.2. Phép đo FTIR (phương pháp đo phổ hồng ngoại) .................................. 20
2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................ 21
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL)............................................................... 22
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis) ................................................................ 23
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ........................................................... 25
3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................ 25
3.2. Phổ hồng ngoại FTIR .............................................................................. 27Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
iv
3.3. Ảnh FESEM ............................................................................................ 29
3.4. Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm .............. 30
3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu ............................................................. 34
3.6. Quang xúc tác.......................................................................................... 37
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 42
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Stt K.hiệu Tên đầy đủ tiếng Anh Tên tiếng Việt
1 FTIR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại
2 PL Photoluminescence spectra Phổ huỳnh quang
3 SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
4 TEM Transmission Electron Microsscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
5 UV-Vis Ultraviolet - Visible Máy đo quang phổ hấp thụ
6 X(XR) X-Ray Diffraction Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia XSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của g-C3N4..............................................................9
Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của hệ g-C3N4 ..................................27
Bảng 3.2. Kết quả vị trí các đỉnh phổ phát xạ g-C3N4........................................32
Bảng 3.3. Kết quả đo giá trị độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu g-C3N4..............37
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
vii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), sheptazine (b) ..................................................................................... 5
Hình 1.2. Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB 6
Hình 1.3. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng sheptazine .......................................................................................... 6
Hình 1.4. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ
khác nhau ........................................................................................ 7
Hình 1.5. (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật
liệu g-C3N4 đơn lẻ ............................................................................ 8
Hình 1.6. (a) Phổ FTIR, (b) phổ tán xạ Raman và (c) phóng đại của phổ tán
xạ Raman của Melamine và hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ
khác nhau ...................................................................................... 10
Hình 1.7. a) Phổ hấp thụ của g-C3N4 nung ở nhiệt độ 550oC theo các thời gian
khác nhau và b) đồ thị (αhν)2 thay đổi theo năng lượng photon
(b).................................................................................................... 11
Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu g-C3N4: (a) theo các nhiệt độ nung; (b)
làm khớp Gauss mẫu 450°C; (c) cơ chế hình thành đỉnh; (d) sự thay
đổi vị trí đỉnh theo nhiệt độ ........................................................... 13
Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn ................................... 14
Hình 1.10. Kết quả xử lí quang xúc tác của vật liệu g-C3N4............................ 16
Hình 1.11. Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4 (a)CN (b)
CN-Na2 (c) CN-K2 ........................................................................ 17
Hình 1.12. Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4đã
pha tạp với nguyên tố khác (phải) .................................................. 18
Hình 2.1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu g- C3N4 ở 550 oC trong thời gian khác
nhau 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h................................................................ 19
Hình 2.2. Các tín hiệu nhận được từ mẫu ...................................................... 21
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang ................................................ 22Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
viii
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian
nung khác nhau............................................................................... 25
Hình 3.2. Phóng to giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với góc 2 theta độ... 25
Hình 3.3. Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1-4000 cm-
1
....................................................................................................... 27
Hình 3.4. Phóng đại Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1 -
2000 cm-1 ........................................................................................ 28
Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác
nhau................................................................................................. 30
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của các mẫu dưới ánh sáng kích thích có bước sóng
325 nm ............................................................................................ 32
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 1h ...... 33
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 2h ...... 33
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 3h ...... 34
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 4h ...... 34
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo các thời
gian khác nhau................................................................................ 36
Hình 3.12. Phổ năng lượng vùng cấm UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo
theo thời gian khác nhau................................................................. 36
Hình 3.13. Phổ năng thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (1h) ............................................................................. 38
Hình 3.14. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (2h) với các mẫu g-C3N4 (3h).................................... 39
Hình 3.16. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (4h)............................................................................. 40
Hình 3.17. Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn mô phỏng ánh
sáng mặt trời đối với các mẫu chế tạo. ........................................... 40
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
ixSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
1
MỞ ĐẦU
Thực trạng hiện nay cho thấy, vấn đề môi trường liên quan đến các chất ô nhiễm
hữu cơ và vi sinh vật gây bệnh đang là mối đe dọa nghiêm trọng tới sự phát triển bền
vững của con người. Nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các loại chất thải độc hại
từ các nhà máy công nghiệp, trong đó phải kể đến các kim loại nặng như As, Cd, Pb,
Cr và các chất hữu cơ khó phân hủy như nước thải dệt nhuộm, giấy, lọc dầu, cốc hóa,
mạ, sơn, ắc quy… [1]. Điều này đe dọa trực tiếp đến sức khỏe con người và chất
lượng môi trường sống. Trong công nghệ xử lý nước, than hoạt tính (graphite) là một
trong những vật liệu hấp phụ truyền thống đã được ứng dụng và sử dụng rộng rãi từ
rất lâu với nhiều sản phẩm thương mại đã được phát triển trong đời sống. Than hoạt
tính là chất liệu có độ xốp cao và có khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước dựa
trên cơ chế hấp phụ bề mặt [2]. Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, với những tiến bộ
đáng kể trong công nghệ nano, các vật liệu nano trên cơ sở biến đổi bề mặt và cấu
trúc của than hoạt tính như: ống nano carbon (CNTs), graphene hay liệu họ graphene
như graphite oxide, graphene oxides, graphitic carbon nitride (g-C3N4)... cho kết quả
hấp phụ rất có triển vọng, đặc biệt là ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác nhằm ứng
dụng phân hủy chất hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước [1]. Với diện
tích bề mặt rất lớn, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphitic carbon nitride (g-C3N4) có
khả năng hấp phụ và loại bỏ được dải rộng các chất gây ô nhiễm... [3]. Trong khoảng
10 năm trở lại đây vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) được đặc biệt chú ý bởi
khả năng quang xúc tác vượt trội [4, 5]. g-C3N4 được biết đến là vật liệu bán dẫn loại
p có cấu trúc xếp lớp tương tự như graphene, tuy nhiên thay vì cấu trúc graphene
được tạo nên hoàn toàn bởi các nguyên tố C thì trong cấu trúc của g-C3N4 có thêm
các nguyên tố N và H. Khả năng ứng dụng vượt trội của vật liệu này được xuất phát
từ các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt và năng lượng vùng cấm. Với độ rộng
vùng cấm hẹp ~2.7 eV, vật liệu g-C3N4 có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của
ánh sáng trong dải nhìn thấy từ 400 tới 460 nm [5]. Bên cạnh đó, ánh sáng trong vùng
nhìn thấy chiếm tới 43% bức xạ mặt trời chiếu đến trái đất. Vì vậy, việc nghiên cứu,
phát triển các hệ vật liệu có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy
đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
2
Thêm vào đó, các nghiên cứu chỉ ra rằng g-C3N4 là vật liệu có tính ổn định hóa học
và chịu nhiệt độ cao, tương thích sinh học tốt, giá thành rẻ và thân thiện với môi
trường [6].
Ở trong nước, việc nghiên cứu các hệ vật liệu quang xúc tác nhằm ứng dụng
phân hủy chất hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước đã và đang được
tiến hành ở nhiều cơ sở nghiên cứu trong nước. Có thể kể đến nhóm nghiên cứu của
PGS.TS. Vũ Anh Tuấn - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, nhóm nghiên cứu của TS. Đỗ Minh Châu Vĩnh Thọ - Đại Học Y dược Cần Thơ,
nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng - Đại Học Khoa học Tự nhiên -
ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu của GS. TS. Trần Thái Hòa - Đại Học Khoa học -Đại
Học Huế. Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác thuộc Đại học khoa học tự
nhiên - ĐHQGHN, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên -
ĐHQGTPHCM. Theo hiểu biết của chúng tôi, vật liệu g-C3N4 đã và đang được triển
khai nghiên cứu tại nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Võ Viễn - trường ĐH Quy Nhơn,
nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Đỗ Danh Bích - khoa Vật lý - ĐH Sư phạm Hà Nội.
Gần đây nhất, hướng nghiên cứu trên hệ vật liệu g-C3N4 được lựa chọn là nhiệm vụ
khoa học và công nghệ tiềm năng thuộc chương trình tài trợ của quỹ nghiên cứu khoa
học cơ bản quốc gia do PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
chủ trì. Với các lý do trên, tui chọn hướng nghiên cứu cho đề tài là “Nghiên cứu chế
tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride”.
Mục tiêu của luận văn:
- Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo thành công vật liệu g-C3N4 bằng phương
pháp phân hủy ure.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung mẫu lên đặc trưng cấu trúc, tính
chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo các mẫu vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân ure
ở 5500C.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu tính chất hấp thụ quang thông qua phổ hấp thụ UV-vis.Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
3
- Xác định hình thái bề mặt mẫu qua ảnh chụp SEM.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu được chế
tạo bằng phương pháp nung Ure trong môi trường không khí ở 550oC. Quy trình chế
tạo mẫu được chúng tui tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Bố cục luận văn gồm có các phần:
Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu g-C3N4 bao gồm việc trình bày các đặc trưng
về cấu trúc, tính chất vật lí và ứng dụng của vật liệu g-C3N4.
Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm và các phương pháp khảo sát. Chương này
trình bày một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C3N4 và một số kĩ thuật thực nghiệm
khảo sát đặc trưng tính chất.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu bao gồm việc trình bày các kết quả nghiên cứu
về chế tạo vật liệu g-C3N4 từ phương pháp nhiệt phân muối Ure theo các thời gian ủ
khác nhau, các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất vật lí và khả năng quan xúc tác
của các mẫu thu được.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận văn.
Tài liệu tham khảo.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
4
Chương 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4
1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4
Vật liệu Cacbon Nitride (C3N4) đã trở thành một nghiên cứu “nóng” trong lĩnh
vực khoa học vật liệu kể từ khi Liu và Cohen đoán vật liệu này có độ bền cơ học
cao [7]. Các nghiên cứu tiếp theo chỉ ra rằng, C3N4 là một loại chất bán dẫn hữu cơ
có cấu trúc điện tử đặc biệt làm cho nó có tính ổn định về hóa học và bền với nhiệt
độ của môi trường [8]. Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng chịu được sự mài mòn
và có tính tương thích sinh học cao. Chính vì những ưu điểm này mà C3N4 được ứng
dụng trong rất nhiều trong đời sống như chế tạo, cảm biến hóa học, thiết bị biến đổi
quang điện [9, 10]. Báo cáo của Iwano và cộng sự cho thấy màng C3N4 vô định hình
có thể được áp dụng cho các thiết bị để phát ra ánh sáng trắng[11]. Đặc biệt hơn nữa,
C3N4 có hoạt tính cao trong việc phân tách Hydro và Oxy từ nước, có ứng dụng lớn
trong lĩnh vực quang xúc tác [7, 12] dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời do có độ
rộng vùng cấm hẹp 2,7 eV.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4
Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim có thể tồn tại ở nhiều dạng hình thù khác
nhau. Đến nay, các nhà khoa học đã tìm thấy được 5 dạng hình thù của C3N4 gồm:-
C3N4, -C3N4, Cubic-C3N4, Pseudocubic-C3N4 và graphitic-C3N4 (g-C3N4) [10, 13].
Trong đó, g-C3N4 là dạng hình thù ổn định, thường được nghiên cứu và sử dụng trong
lĩnh vực quang xúc tác[9, 14]. Vật liệu graphitic Carbon nitride (g-C3N4) là vật liệu dạng
hai chiều 2D, có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp lớp gần giống như graphene [15]
(Hình 1.1). Có hai kiểu đơn vị cấu tạo để hình thành lên các lớp dạng graphitic. Đó là
nhóm s-triazine (Hình 1.1 a) và nhóm tri-s-triazine hay còn gọi là nhóm s-heptazine được
tạo thành từ ba dị vòng s-triazine (Hình 1.1 b)[16].Số
bề mặt mẫu có năng lượng thấp (thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một
điện tử tới có thể phát ra nhiều SE. Khi điện tử có năng lượng lớn tới mẫu, chúng sẽ
lần lượt tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Nếu các điện tử trong nguyên tử của
mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra
ngoài. Số lượng các SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên
tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, công thoát các điện tử trong nguyên tử và
hình dạng bề mặt của mẫu [39]. Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận
được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ
ngược.
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 hiện có tại VKHVL,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam là loại kính sử dụng súng điện tử
phát xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng
các tín hiệu SE đơn thuần hay trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao. Các
đặc trưng hình thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận án được khảo sát chủ
yếu trên thiết bị này.
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL)
Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích.
Nếu vật liệu được kích thích bằng sóng điện từ, ta có phổ huỳnh quang (PL). Huỳnh
quang thường được kích thích bằng các nguồn laser có bước sóng khác nhau.
Huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng
của điện tử trong vật chất. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ
huỳnh quang vào bước sóng (hay tần số) dưới một ánh sáng kích thích nhất định,
kết quả của phép đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp thông tin về xác suất chuyển dời
điện tử có bức xạ giữa các trạng thái. Phổ huỳnh quang của các mẫu được chúng tôi
thực hiện với nguồn kích thích laze là 325 nm trong khoảng bước sóng từ. Nguyên lí
của phép đo được minh họa trên hình 2.3.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................ii
MỤC LỤC...........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT........................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH..................................................................................vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4 ................................................. 4
1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 ..................................................................... 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 ........................................................ 4
1.2. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 .................................................. 7
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng ......................................................................... 7
1.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ................................................................ 9
1.2.3. Tính chất hấp thụ quang.......................................................................... 10
1.2.4. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4 ................................... 12
1.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 .......................................... 14
1.3.1. Cơ chế quang xúc tác ............................................................................... 14
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4.............. 16
Chương 2. THỰC NGHIỆM........................................................................... 19
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ....................................................................... 19
2.2. Các kĩ thuật đo đạc và khảo sát............................................................... 20
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 20
2.2.2. Phép đo FTIR (phương pháp đo phổ hồng ngoại) .................................. 20
2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................ 21
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL)............................................................... 22
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis) ................................................................ 23
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ........................................................... 25
3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................ 25
3.2. Phổ hồng ngoại FTIR .............................................................................. 27Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
iv
3.3. Ảnh FESEM ............................................................................................ 29
3.4. Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm .............. 30
3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu ............................................................. 34
3.6. Quang xúc tác.......................................................................................... 37
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 42
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Stt K.hiệu Tên đầy đủ tiếng Anh Tên tiếng Việt
1 FTIR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại
2 PL Photoluminescence spectra Phổ huỳnh quang
3 SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
4 TEM Transmission Electron Microsscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
5 UV-Vis Ultraviolet - Visible Máy đo quang phổ hấp thụ
6 X(XR) X-Ray Diffraction Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia XSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của g-C3N4..............................................................9
Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của hệ g-C3N4 ..................................27
Bảng 3.2. Kết quả vị trí các đỉnh phổ phát xạ g-C3N4........................................32
Bảng 3.3. Kết quả đo giá trị độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu g-C3N4..............37
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
vii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), sheptazine (b) ..................................................................................... 5
Hình 1.2. Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB 6
Hình 1.3. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng sheptazine .......................................................................................... 6
Hình 1.4. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ
khác nhau ........................................................................................ 7
Hình 1.5. (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật
liệu g-C3N4 đơn lẻ ............................................................................ 8
Hình 1.6. (a) Phổ FTIR, (b) phổ tán xạ Raman và (c) phóng đại của phổ tán
xạ Raman của Melamine và hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ
khác nhau ...................................................................................... 10
Hình 1.7. a) Phổ hấp thụ của g-C3N4 nung ở nhiệt độ 550oC theo các thời gian
khác nhau và b) đồ thị (αhν)2 thay đổi theo năng lượng photon
(b).................................................................................................... 11
Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu g-C3N4: (a) theo các nhiệt độ nung; (b)
làm khớp Gauss mẫu 450°C; (c) cơ chế hình thành đỉnh; (d) sự thay
đổi vị trí đỉnh theo nhiệt độ ........................................................... 13
Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn ................................... 14
Hình 1.10. Kết quả xử lí quang xúc tác của vật liệu g-C3N4............................ 16
Hình 1.11. Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4 (a)CN (b)
CN-Na2 (c) CN-K2 ........................................................................ 17
Hình 1.12. Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4đã
pha tạp với nguyên tố khác (phải) .................................................. 18
Hình 2.1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu g- C3N4 ở 550 oC trong thời gian khác
nhau 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h................................................................ 19
Hình 2.2. Các tín hiệu nhận được từ mẫu ...................................................... 21
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang ................................................ 22Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
viii
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian
nung khác nhau............................................................................... 25
Hình 3.2. Phóng to giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với góc 2 theta độ... 25
Hình 3.3. Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1-4000 cm-
1
....................................................................................................... 27
Hình 3.4. Phóng đại Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1 -
2000 cm-1 ........................................................................................ 28
Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác
nhau................................................................................................. 30
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của các mẫu dưới ánh sáng kích thích có bước sóng
325 nm ............................................................................................ 32
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 1h ...... 33
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 2h ...... 33
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 3h ...... 34
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 4h ...... 34
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo các thời
gian khác nhau................................................................................ 36
Hình 3.12. Phổ năng lượng vùng cấm UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo
theo thời gian khác nhau................................................................. 36
Hình 3.13. Phổ năng thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (1h) ............................................................................. 38
Hình 3.14. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (2h) với các mẫu g-C3N4 (3h).................................... 39
Hình 3.16. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (4h)............................................................................. 40
Hình 3.17. Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn mô phỏng ánh
sáng mặt trời đối với các mẫu chế tạo. ........................................... 40
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
ixSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
1
MỞ ĐẦU
Thực trạng hiện nay cho thấy, vấn đề môi trường liên quan đến các chất ô nhiễm
hữu cơ và vi sinh vật gây bệnh đang là mối đe dọa nghiêm trọng tới sự phát triển bền
vững của con người. Nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các loại chất thải độc hại
từ các nhà máy công nghiệp, trong đó phải kể đến các kim loại nặng như As, Cd, Pb,
Cr và các chất hữu cơ khó phân hủy như nước thải dệt nhuộm, giấy, lọc dầu, cốc hóa,
mạ, sơn, ắc quy… [1]. Điều này đe dọa trực tiếp đến sức khỏe con người và chất
lượng môi trường sống. Trong công nghệ xử lý nước, than hoạt tính (graphite) là một
trong những vật liệu hấp phụ truyền thống đã được ứng dụng và sử dụng rộng rãi từ
rất lâu với nhiều sản phẩm thương mại đã được phát triển trong đời sống. Than hoạt
tính là chất liệu có độ xốp cao và có khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước dựa
trên cơ chế hấp phụ bề mặt [2]. Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, với những tiến bộ
đáng kể trong công nghệ nano, các vật liệu nano trên cơ sở biến đổi bề mặt và cấu
trúc của than hoạt tính như: ống nano carbon (CNTs), graphene hay liệu họ graphene
như graphite oxide, graphene oxides, graphitic carbon nitride (g-C3N4)... cho kết quả
hấp phụ rất có triển vọng, đặc biệt là ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác nhằm ứng
dụng phân hủy chất hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước [1]. Với diện
tích bề mặt rất lớn, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphitic carbon nitride (g-C3N4) có
khả năng hấp phụ và loại bỏ được dải rộng các chất gây ô nhiễm... [3]. Trong khoảng
10 năm trở lại đây vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) được đặc biệt chú ý bởi
khả năng quang xúc tác vượt trội [4, 5]. g-C3N4 được biết đến là vật liệu bán dẫn loại
p có cấu trúc xếp lớp tương tự như graphene, tuy nhiên thay vì cấu trúc graphene
được tạo nên hoàn toàn bởi các nguyên tố C thì trong cấu trúc của g-C3N4 có thêm
các nguyên tố N và H. Khả năng ứng dụng vượt trội của vật liệu này được xuất phát
từ các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt và năng lượng vùng cấm. Với độ rộng
vùng cấm hẹp ~2.7 eV, vật liệu g-C3N4 có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của
ánh sáng trong dải nhìn thấy từ 400 tới 460 nm [5]. Bên cạnh đó, ánh sáng trong vùng
nhìn thấy chiếm tới 43% bức xạ mặt trời chiếu đến trái đất. Vì vậy, việc nghiên cứu,
phát triển các hệ vật liệu có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy
đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
2
Thêm vào đó, các nghiên cứu chỉ ra rằng g-C3N4 là vật liệu có tính ổn định hóa học
và chịu nhiệt độ cao, tương thích sinh học tốt, giá thành rẻ và thân thiện với môi
trường [6].
Ở trong nước, việc nghiên cứu các hệ vật liệu quang xúc tác nhằm ứng dụng
phân hủy chất hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước đã và đang được
tiến hành ở nhiều cơ sở nghiên cứu trong nước. Có thể kể đến nhóm nghiên cứu của
PGS.TS. Vũ Anh Tuấn - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, nhóm nghiên cứu của TS. Đỗ Minh Châu Vĩnh Thọ - Đại Học Y dược Cần Thơ,
nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng - Đại Học Khoa học Tự nhiên -
ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu của GS. TS. Trần Thái Hòa - Đại Học Khoa học -Đại
Học Huế. Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác thuộc Đại học khoa học tự
nhiên - ĐHQGHN, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên -
ĐHQGTPHCM. Theo hiểu biết của chúng tôi, vật liệu g-C3N4 đã và đang được triển
khai nghiên cứu tại nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Võ Viễn - trường ĐH Quy Nhơn,
nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Đỗ Danh Bích - khoa Vật lý - ĐH Sư phạm Hà Nội.
Gần đây nhất, hướng nghiên cứu trên hệ vật liệu g-C3N4 được lựa chọn là nhiệm vụ
khoa học và công nghệ tiềm năng thuộc chương trình tài trợ của quỹ nghiên cứu khoa
học cơ bản quốc gia do PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
chủ trì. Với các lý do trên, tui chọn hướng nghiên cứu cho đề tài là “Nghiên cứu chế
tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride”.
Mục tiêu của luận văn:
- Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo thành công vật liệu g-C3N4 bằng phương
pháp phân hủy ure.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung mẫu lên đặc trưng cấu trúc, tính
chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo các mẫu vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân ure
ở 5500C.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu tính chất hấp thụ quang thông qua phổ hấp thụ UV-vis.Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
3
- Xác định hình thái bề mặt mẫu qua ảnh chụp SEM.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu được chế
tạo bằng phương pháp nung Ure trong môi trường không khí ở 550oC. Quy trình chế
tạo mẫu được chúng tui tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Bố cục luận văn gồm có các phần:
Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu g-C3N4 bao gồm việc trình bày các đặc trưng
về cấu trúc, tính chất vật lí và ứng dụng của vật liệu g-C3N4.
Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm và các phương pháp khảo sát. Chương này
trình bày một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C3N4 và một số kĩ thuật thực nghiệm
khảo sát đặc trưng tính chất.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu bao gồm việc trình bày các kết quả nghiên cứu
về chế tạo vật liệu g-C3N4 từ phương pháp nhiệt phân muối Ure theo các thời gian ủ
khác nhau, các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất vật lí và khả năng quan xúc tác
của các mẫu thu được.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận văn.
Tài liệu tham khảo.
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiSố hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
You must be registered for see links
4
Chương 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4
1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4
Vật liệu Cacbon Nitride (C3N4) đã trở thành một nghiên cứu “nóng” trong lĩnh
vực khoa học vật liệu kể từ khi Liu và Cohen đoán vật liệu này có độ bền cơ học
cao [7]. Các nghiên cứu tiếp theo chỉ ra rằng, C3N4 là một loại chất bán dẫn hữu cơ
có cấu trúc điện tử đặc biệt làm cho nó có tính ổn định về hóa học và bền với nhiệt
độ của môi trường [8]. Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng chịu được sự mài mòn
và có tính tương thích sinh học cao. Chính vì những ưu điểm này mà C3N4 được ứng
dụng trong rất nhiều trong đời sống như chế tạo, cảm biến hóa học, thiết bị biến đổi
quang điện [9, 10]. Báo cáo của Iwano và cộng sự cho thấy màng C3N4 vô định hình
có thể được áp dụng cho các thiết bị để phát ra ánh sáng trắng[11]. Đặc biệt hơn nữa,
C3N4 có hoạt tính cao trong việc phân tách Hydro và Oxy từ nước, có ứng dụng lớn
trong lĩnh vực quang xúc tác [7, 12] dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời do có độ
rộng vùng cấm hẹp 2,7 eV.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4
Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim có thể tồn tại ở nhiều dạng hình thù khác
nhau. Đến nay, các nhà khoa học đã tìm thấy được 5 dạng hình thù của C3N4 gồm:-
C3N4, -C3N4, Cubic-C3N4, Pseudocubic-C3N4 và graphitic-C3N4 (g-C3N4) [10, 13].
Trong đó, g-C3N4 là dạng hình thù ổn định, thường được nghiên cứu và sử dụng trong
lĩnh vực quang xúc tác[9, 14]. Vật liệu graphitic Carbon nitride (g-C3N4) là vật liệu dạng
hai chiều 2D, có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp lớp gần giống như graphene [15]
(Hình 1.1). Có hai kiểu đơn vị cấu tạo để hình thành lên các lớp dạng graphitic. Đó là
nhóm s-triazine (Hình 1.1 a) và nhóm tri-s-triazine hay còn gọi là nhóm s-heptazine được
tạo thành từ ba dị vòng s-triazine (Hình 1.1 b)[16].Số
bề mặt mẫu có năng lượng thấp (thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một
điện tử tới có thể phát ra nhiều SE. Khi điện tử có năng lượng lớn tới mẫu, chúng sẽ
lần lượt tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Nếu các điện tử trong nguyên tử của
mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra
ngoài. Số lượng các SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên
tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, công thoát các điện tử trong nguyên tử và
hình dạng bề mặt của mẫu [39]. Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận
được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ
ngược.
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 hiện có tại VKHVL,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam là loại kính sử dụng súng điện tử
phát xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng
các tín hiệu SE đơn thuần hay trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao. Các
đặc trưng hình thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận án được khảo sát chủ
yếu trên thiết bị này.
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL)
Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích.
Nếu vật liệu được kích thích bằng sóng điện từ, ta có phổ huỳnh quang (PL). Huỳnh
quang thường được kích thích bằng các nguồn laser có bước sóng khác nhau.
Huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng
của điện tử trong vật chất. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ
huỳnh quang vào bước sóng (hay tần số) dưới một ánh sáng kích thích nhất định,
kết quả của phép đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp thông tin về xác suất chuyển dời
điện tử có bức xạ giữa các trạng thái. Phổ huỳnh quang của các mẫu được chúng tôi
thực hiện với nguồn kích thích laze là 325 nm trong khoảng bước sóng từ. Nguyên lí
của phép đo được minh họa trên hình 2.3.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links