Ciao_NaiDin
New Member
Luận văn: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của coban ferit và niken ferit cấp hạt nano : Luận án TS. Hóa học : 62 44 25 01
Nhà xuất bản: ĐHKHTN
Ngày: 2012
Chủ đề: Hóa vô cơ
Coban Ferit
Niken Ferit
Hạt nano
Miêu tả: 145 tr. + CD-ROM
Luận án TS. Hóa vô cơ -- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012
Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp và cấu trúc vật liệu như: pH dung dịch kết tủa, nồng độ cation kim loại, nhiệt độ và thời gian khuấy, tỷ lệ dung môi trong dung dịch kết tủa, nhiệt độ nung và thời gian nung; nghiên cứu mối quan hệ giữa kích thước các hạt nano ferit và từ tính của chúng. Từ đó đề nghị qui trình tổng hợp ferit coban và ferit niken cấp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát một số yếu tố chính ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp và cấu trúc vật liệu: nồng độ cation kim loại, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi trong dung dịch thủy nhiệt, nhiệt độ nung mẫu sau thủy nhiệt; nghiên cứu mối quan hệ giữa kích thước các hạt nano ferit và từ tính của chúng. Từ đó đề nghị qui trình tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung ở nhiệt độ thấp. Tổng hợp ferit coban và ferit niken cấp hạt nano phân tán trong pha nền SiO2 bằng phương pháp sol - gel, khảo sát các yếu tố chính ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp và cấu trúc của vật liệu như: pH dung dịch, nhiệt độ nung và thời gian nung, tỷ lệ ferit trong chất nền SiO2, quan hệ giữa từ tính vật liệu với tỷ lệ pha tinh thể ferit trong nanocomposite. Từ đó đề nghị xây dựng qui trình tổng hợp ferit coban và ferit niken cấp hạt nano phân tán trong nền SiO2 bằng phương pháp sol - gel qui mô phòng thí nghiệm
MỤC LỤC
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................ 5
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen........................................ 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................... 5
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinen............................................ 7
1.1.2.1. Tính chất từ và ứng dụng........................................................... 7
1.1.2.2. Tính chất xúc tác và ứng dụng................................................. 12
1.1.3. Cấu trúc tinh thể, tính chất của coban ferit và niken ferit............. 13
1.2. Các phương pháp tổng hợp ferit spinen cấp hạt nano .......................... 14
1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống........................................................ 15
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................. 18
1.2.3. Phương pháp sol- gel ..................................................................... 22
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................. 31
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........... 40
2.1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 40
2.2. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 41
2.2.1. Hóa chất để tổng hợp vật liệu ........................................................ 41
2.2.2. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa ....................... 41
2.2.3. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt ........................... 42
Formatted: Font: 14 pt, Not Bold, Font color:
Text 1
Formatted: Line spacing: Multiple 1.35 li
Formatted: Justified, Line spacing: Multiple
1.35 li
Formatted: Justified, Line spacing: Multiple
1.35 li
Formatted: Normal, Justified, Level 1, Line
spacing: Multiple 1.35 li, Tab stops: Not at
6.1"
Formatted: Line spacing: Multiple 1.35 li
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2.2.4. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano phân tán trong
nền SiO2 bằng phương pháp sol - gel ..................................................... 42
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu ......................................................................................................... 43
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................ 43
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) ....................................... 45
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)....................................... 46
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................ 47
2.3.5. Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung
(VSM)..............................................................................................49
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................. 50
3.1. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano................................. 50
bằng phương pháp đồng kết tủa................................................................... 50
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch ......................................... 50
3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 52
3.1.1.2. Tính chất từ.............................................................................. 54
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại ......................... 55
3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 55
3.1.2.2. Tính chất từ.............................................................................. 58
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch và thời gian khuấy..........58
3.1.3.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 59
3.1.3.2. Tính chất từ.............................................................................. 62
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi trong dung dịch kết tủa.......... 62
3.1.4.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 62
3.1.4.2. Tính chất từ............................................................................... 65
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ......................................... 65
3.1.5.1. Kết quả phân tích nhiệt (DTA-TG) để xác định nhiệt độ nung mẫu65
3.1.5.2. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 68
3.1.5.3. Tính chất từ.............................................................................. 71
3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung........................................ 753.1.6.1. Cấu trúc tinh thể....................................................................... 75
3.1.6.2. Tính chất từ.............................................................................. 76
3.2. Tổng hợp coban ferit và niken ferit hạt nano bằng phương pháp
thủy nhiệt..................................................................................................... 83
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại trong dung dịch
thủy nhiệt .................................................................................................. 83
3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 83
3.2.1.2. Tính chất từ.............................................................................. 88
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/nước trong dung dịch thủy nhiệt.........89
3.2.2.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 89
3.2.2.2. Tính chất từ.............................................................................. 92
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt ................................. 93
3.2.3.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 93
3.2.3.2. Tính chất từ.............................................................................. 96
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt............................................... 99
3.3.4.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 99
3.2.4.2. Tính chất từ............................................................................ 102
3.3. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano phân tán trong nền
SiO2 bằng phương pháp sol - gel .............................................................. 106
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình tạo gel..... 106
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ....................................... 109
3.3.2.1. Cấu trúc nanocomposite........................................................ 111
3.3.2.2. Tính chất từ của nanocomposite ....................................... 114
3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung.................................. 118
3.3.3.1. Cấu trúc nanocomposite .................................................... 118
3.3.3.1. Tính chất từ nanocomposite............................................... 119
3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ferit trong nanocomposite......... 120
3.3.4.1. Cấu trúc nanocomposite........................................................ 120
3.3.4.2. Tính chất từ của nanocomposite............................................ 118
KẾT LUẬN .................................................................................................. 130
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 132
PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU
Tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nano là những lĩnh vực đang được
nhiều quốc gia và đông đảo các nhà khoa học quan tâm đặc biệt, bởi vì những
tính chất hóa học, vật lý của các vật liệu nano khác nhiều so với vật liệu khối
[2, 6, 12,]. Sự khác biệt về tính chất đó xuất phát từ hai nguyên nhân là: Khi
kích thước vật liệu giảm đến cỡ nanomet tỷ số nguyên tử nằm trên bề mặt và
nguyên tử bên trong các hạt tăng lên nhiều làm thay đổi tính chất bề mặt vật
liệu. Hai là, khi hạt vật liệu giảm kích thước đến cỡ nanomet tương ứng với
bán kính Bohr sẽ xuất hiện hiệu ứng kích thước lượng tử (Quantum Size
Effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các dao động trong hạt
nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ
quyết định tính chất điện, quang, tính chất từ, tính chất hóa học của cấu trúc
đó [2, 5, 7, 112].
Các vật liệu từ cấu trúc nano nói chung và các ferit cỡ hạt nano nói riêng
đã cho thấy một số đặc trưng từ tính mới, rất đặc biệt, khác với các vật liệu từ
thông thường. Một trong những nguyên nhân gây nên các hiệu ứng từ đặc biệt
đó là sự tương quan giữa kích thước cấu trúc nano và chiều dài đặc trưng từ
tính. Ví dụ, trong các hạt nano không thể tồn tại các vách đômen vì chiều dày
vách đômen lớn hơn kích thước hạt hay trong nhiều hệ vật liệu từ nano tinh
thể, chiều dài liên kết từ tính lớn hơn nhiều kích thước các tinh thể... Mặt
khác, do cấu trúc nano làm thay đổi các đặc trưng bề mặt, tính đối xứng của
tinh thể... làm xuất hiện các tính chất vật lý mới lạ [4, 5, 6, 14]. Một trong các
tính chất từ đặc biệt của các vật liệu nano đã được khám phá đó là, hiệu ứng
từ trở lớn (Giant Magneto Resistance - GMR) trong các màng nano đa
lớp sắt từ và phi từ. Khám phá quan trọng này mở ra khả năng phát triển loại
linh kiện điện tử với nguyên tắc vật lý hoàn toàn mới dựa trên đặc tính spin
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2
của electron. Hiệu ứng đơn đômen (Single domain) của các hạt nano từ và
những ứng dụng trong chế tạo các ổ đĩa từ mật độ cao, các băng từ, các thiết
bị đọc và ghi từ; chế tạo các chất lỏng từ (Magnetic Liquid) ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ hiện đại: y - dược và công nghệ sinh học,
kỹ thuật bôi trơn và bảo vệ các trục quay, các máy in phun, các vật liệu đánh
bóng, các thiết bị giảm trấn và đệm từ, các loại sơn hấp thụ sóng rada... [2, 5,
9, 21, 112].
Coban ferit (CoFe2O4) và niken ferit (NiFe2O4) là các ferit rất điển hình,
ở dạng vật liệu khối đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong đời sống
và kỹ thuật mà không có vật liệu từ nào thay thế được. Nhiều sản phẩm, linh
kiện được chế tạo từ các ferit này: cuộn cảm, lõi dẫn từ để chế tạo các linh
kiện trong radio, tivi, điện thoại, máy tính điện tử, thiết bị ghi từ, thiết bị sóng
ngắn, ...[1, 3, 4, 21, 86]. Tuy nhiên, ngày nay không dừng lại ở đó, các ứng
dụng của chúng ở dạng hạt nano, màng mỏng nano, sợi nano, các nano
composit đang mở ra những hướng nghiên cứu đầy tiềm năng. Một số kết quả
mới công bố về khả năng ứng dụng của các nano ferit, trong đó có CoFe2O4
và NiFe2O4 đang dành được quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học thuộc
nhiều lĩnh vực. Khi các hạt ferit này có kích cỡ 1 - 100 nm chúng có thể dùng
chế tạo các chất lỏng từ ứng dụng làm tăng độ tương phản của ảnh chụp cộng
hưởng từ hạt nhân (MRI) trong chuẩn đoán hình ảnh [2, 26, 112], làm tác
nhân phân tách các tế bào, thuốc điều trị khối u, chất dẫn truyền thuốc [42,
112], chế tạo các đĩa từ, băng mật độ cao, đầu đọc, đầu ghi [21, 24, 31, 117,
119, 121], các nguyên liệu chế tạo pin Liti dung lượng cao, chế tạo các
sensor khí [27, 69, 89, 107, 112], vật liệu xúc tác cho các phản ứng hóa học
và xử lý môi trường [25, 45, 56, 65, 104]. Ngoài ra, khi phân tán các hạt nano
coban ferit hay niken ferit vào các vật liệu nền phi từ sẽ cho các sản phẩm
nanocomposite với các tính chất từ rất đặc biệt, có thể kiểm soát được các3
thông số từ tính bằng cách điều chỉnh các điều kiện tổng hợp để chế tạo các
sản phẩm theo yêu cầu sử dụng [18, 47, 58, 83, 94, 95].
Ở nước ta, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano trong
các lĩnh vực của nền kinh tế và đời sống - xã hội đang là nhiệm vụ được Nhà
nước, các Bộ, Ngành đặc biệt quan tâm. Tuy vậy, những thành tựu thu được
còn rất khiêm tốn so với các quốc gia trong khu vực và thế giới. Vì vậy việc
nghiên cứu về lĩnh vực trên đang là đòi hỏi bức thiết, vừa có tính khoa học
vừa có tính thực tiễn đóng góp vào một lĩnh vực nghiên cứu mới đầy tiềm
năng ở nước ta.
Từ những lý do trên chúng tui chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu
trúc và tính chất của coban ferit và niken ferit cấp hạt nano” làm đề tài luận
án của mình.
*Mục đích của luận án là:
Nghiên cứu tổng hợp coban ferit và niken ferit cấu trúc tinh thể spinen,
kích thước nano bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt; tổng hợp các
nanocomposite CoFe2O4/SiO2 và NiFe2O4/SiO2 bằng phương pháp sol - gel;
khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu.
* Những đóng góp mới của luận án:
- Đã tổng hợp được các nano ferit: CoFe2O4 và NiFe2O4, cấu trúc tinh thể
đơn pha spinen, kích thước hạt trung bình 13-18 nm, đặc trưng của các hạt từ
đơn đômen. Các nano ferit tổng hợp được có kích thước hạt và đặc trưng từ
tính tương đương hay ưu việt hơn kết quả của một số công trình khoa học
của tác giả quốc tế mới công bố trong thời gian gần đây. Các nano ferit này có
khả năng ứng dụng trong thực tế để chế tạo chất lỏng từ và một số sản phẩm
khác dùng trong các kỹ thuật hiện đại.
- Đã khảo sát một cách chi tiết và có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tới
quá trình thực nghiệm và kích thước hạt nano ferit như: pH, nồng độ cation
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi4
kim loại, nhiệt độ và thời gian khuấy, lượng dung môi sử dụng, nhiệt độ
nung, thời gian nung…, tìm được các điều kiện tối ưu để xây dựng qui trình
tổng hợp vật liệu.
- Đã tổng hợp được các nanocomposite CoFe2O4/SiO2 và NiFe2O4/SiO2 với
các hạt nano CoFe2O4 và NiFe2O4 (10-13 nm) phân tán trong nền SiO2 vô định
hình, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trính thực nghiệm và đặc trưng
các nanocomposite: pH, nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ pha tinh thể trong
nanocomposite, từ đó xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu, là cơ sở cho việc
chế tạo loại vật liệu từ mới với nhiều chức năng ưu việt như điện trở lớn, bền
nhiệt, bền hóa.
- Đã nghiên cứu được mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thể, kích thước hạt
các nano ferit CoFe2O4 và NiFe2O4 và đặc trưng từ tính của chúng, cũng như
mối quan hệ giữa kích thước tinh thể, hàm lượng pha tinh thể nano ferit với
đặc trưng từ tính của các nanocomposite: CoFe2O4/SiO2 và NiFe2O4/SiO2.
Luận án gồm 145 trang kể cả tài liệu tham khảo, 22 bảng, 78 hình vẽ và
đồ thị. Cấu trúc luận án bao gồm các phần sau: Mở đầu; Chương 1- Tổng
quan; Chương 2 - Nội dung và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 - Kết quả
và bàn luận; Kết luận; Tài liệu tham khảo; Phụ lục.5
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Ferit spinen về mặt hóa học là oxit phức hợp có công thức hóa học
chung MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co,
Mg hay Fe [15, 21, 57]. Các ferit spinen hỗn hợp có thể có nhiều hơn 2 ion
M. Ví dụ: Zn0.5Ni0.5Fe2O4, Zn0.5Co0.5Fe2O4 ...
Các ferit spinen có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi
các ion oxi, thuộc nhóm không gian Fd3m. Hằng số mạng của tinh thể (dạng
khối) 8,4 Å. Ví dụ, hằng số mạng của tinh thể niken ferit dạng khối bằng
8,3390 Å, coban ferit bằng 8,3890 Å, kẽm ferrit bằng 8,440 Å [21, 112]. Một
tế bào mạng của ferit spinen chứa 8 phân tử MFe2O4 trong đó có 32 ion oxi
tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O). Tuy nhiên, chỉ có 8
hốc tứ diện và 16 hốc bát diện có các ion kim loại chiếm chỗ. Các lỗ trống
được ion kim loại chiếm chỗ trên, qui ước gọi là vị trí A và B hay phân mạng
A (hốc tứ diện) và phân mạng B (hốc bát diện) tương ứng.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ferit spinen [112]
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi6
Nếu 8 ion M2+ chiếm các hốc tứ diện, 16 ion Fe3+ chiếm các hốc bát
diện thì ferit có cấu trúc spinen thuận, công thức viết dưới dạng
M2+[Fe23+]O42-. Ví dụ, các ferit ZnFe2O4 và CdFe2O4...
Nếu 8 ion M2+ nằm ở các hốc bát diện còn 16 ion Fe3+ chia đều nằm cả
ở hốc tứ diện và hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen đảo, công thức viết
dưới dạng Fe3+[M2+Fe3+]O42-. Ví dụ, các ferit NiFe2O4, CoFe2O4 và Fe3O4...
Trường hợp các ion M2+ và Fe3+ đồng thời phân bố vào hốc tứ diện và
hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen trung gian với công thức:
M2+(1- )Fe3+ [M2+ Fe3+(2- )]O42-. Trong đó, là độ đảo của spinen. Độ
đảo của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức:
/
2
(1 )
(1 )
E k T B
e
(1.1)
Với kB là hằng số Boltzmann: 1,3. 10-23 J.K-1, T: Nhiệt độ (K), E: Năng lượng cần
thiết để tái phân bố ion giữa hai vị trí hốc tứ diện và hốc bát diện (kJ/mol) [62, 86].
Sự phân bố các ion kim loại vào các hốc tứ diện hay hốc bát diện phụ
thuộc vào các yếu tố: bán kính các ion kim loại, sự phù hợp về cấu hình điện
tử của ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng lưới.
* Bán kính các ion kim loại: Vì hốc tứ diện có kích thước bé hơn hốc bát
diện, mà thông thường bán kính ion M2+ lớn hơn bán kính ion Fe3+ nên ion
M2+ có xu hướng chiếm các hốc bát diện còn ion Fe3+ chiếm các hốc tứ diện.
* Cấu hình electron của ion kim loại M2+: tuỳ từng trường hợp vào cấu hình
electron của ion M2+ mà chúng có thể chiếm cứ ở hốc tứ diện hay hốc bát
diện. Ví dụ, Zn2+, Cd2+ có cấu hình điện tử 3d10, số phối trí thuận lợi là 4, nên
Formatted: Font color: Text 1, Swedish
(Sweden), Condensed by 0.4 pt7
chiếm chủ yếu ở hốc tứ diện và tạo nên cấu trúc spinen thuận. Còn Ni2+, Co2+
và Fe2+ có cấu hình electron tương ứng là 3d8, 3d7 và 3d6, số phối trí thuận lợi
là 6 nên chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên cấu trúc spinen đảo [21, 112].
* Năng lượng tương tác tĩnh điện trong mạng lưới: Các cation trong
mạng lưới tinh thể ion có xu hướng sắp xếp sao cho tổng năng lượng tương
tác tĩnh điện là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation là bé nhất. Điều
này phụ thuộc nhiều vào qui trình tạo mẫu và chế độ xử lý nhiệt [21].
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinen
1.1.2.1. Tính chất từ và ứng dụng
Cấu trúc của ferit có các ion kim loại nằm giữa các ion oxi. Trật tự từ
trong các ferit spinen là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa
các ion kim loại qua cầu nối là ion oxi quyết định [6, 21, 114].
Theo quan điểm của Néel, các ion từ tính M2+ và M3+ trong ferit nằm ở
hai vị trí A và B và tạo thành hai phân mạng từ A và B tương ứng. Nhưng do
độ phân bố các ion từ ở hai phân mạng không tương đương nên tạo nên
momen từ của ferit. Thực tế, tương tác trong cùng một phân mạng là phản sắt
từ, nhưng do tương tác A - B mạnh nên các momen từ trong cùng một phân
mạng định hướng song song với nhau. Trong cấu trúc từ của ferit spinen, các
momen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song. Điều này được giải
thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi giữa các ion trong cấu
trúc spinen: AOB 1250, AOA 800, BOB 900, trong đó tương tác phản sắt
từ giữa A và B là mạnh nhất. Trong ferit spinen đảo, do ion Fe3+có mặt cả ở
cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên momen từ chỉ do ion M2+ quyết
Formatted: Level 3, Line spacing: Multiple
1.65 li
Formatted: Level 4, Line spacing: Multiple
1.65 li
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi8
định. Do vậy khi ion M2+ lần lượt là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ với số
điện tử 3d tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10, ta lần lượt có các ferit với momen từ
trên một đơn vị cấu trúc tính ra B (Manheton Bohr) lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0
[13, 21]. Trong ferit spinen thuận, phân mạng A không có momen từ, không
có tương tác A - B, chỉ có tương tác B - B trong cùng phân mạng, như đối với
ZnFe2O4 là chất phản sắt từ.
Tính chất từ của ferit chịu sự tác động của kích thước hạt và quá trình
tổng hợp. Với các ferit kích thước nano do hiệu ứng kích thước làm cho số
nguyên tử, ion trên bề mặt hạt tăng lên, hằng số mạng giảm xuống, tương tác
giữa các ion trên bề mặt với các ion, nguyên tử xung quanh khác với các ion
nằm bên trong, làm thay đổi vị trí trong cấu trúc, từ đó tính chất của ferit cũng
thay đổi [21, 86, 102]. Bên cạnh đó sự giảm kích thước các tinh thể còn ảnh
hưởng tới cặp trao đổi và cơ chế lượng tử các tương tác trong các hạt ferit,
làm thay đổi cơ chế đảo từ. Với các hạt lớn đa tinh thể cơ chế đảo từ sẽ là dịch
chuyển vách đômen, với hạt nano đơn đômen thì đảo từ theo cơ chế quay [6].
Các ferit spinen tùy theo đặc trưng từ tính có thể được phân loại: ferit từ
mềm hay ferit từ cứng. Khái niệm “cứng” hay “mềm” xét dưới góc độ từ
tính đó là khả năng dễ hay khó từ hóa và khử từ của chúng. Đối với các ferit
spinen hạt nano, khi kích thước hạt nhỏ ở mức độ nào đó, hạt ferit từ có thể có
đặc trưng hạt đơn đômen hay siêu thuận từ [5, 6, 21, 30, 31, 32, 37, 39...].
* Ferit spinen từ mềm:
Các ferit spinen từ mềm dễ từ hóa và dễ khử từ, chúng thường được sử
dụng trong từ trường ngoài như: các trường biến đổi tần số (họ ferit NiZn,
MnZn); các biến tử từ giảo, thu, phát siêu âm (họ ferit Ni); các ferit siêu cao9
tần làm việc trong vùng bước sóng cỡ milimet đến centimet (ferit họ AlNi,
AlFe, MnMg...) [3, 6, 9, 21, 61, 71, 72, 84, 93, 105].
Đặc trưng cho ferit spinen từ mềm là độ từ thẩm và từ độ bão hòa lớn,
lực kháng từ nhỏ. Thông thường lực kháng từ nhỏ dưới 100 Oe, các ferit
spinen từ mềm tốt thậm trí có lực kháng từ rất nhỏ hơn 0,01 Oe. Độ từ thẩm
có thể đạt giá trị tới vài chục ngàn. Các ferit từ mềm điển hình là ferit họ
NiZn và MnZn [6, 71, 86, 92, 105]. Ngoài các thông số trên người ta còn xem
xét các thông số khác như tổn hao xoáy, tổn hao trễ, phẩm chất trong môi
trường biến đổi tần số, đặc trưng từ giảo v.v..[6, 21]. Đường cong từ trễ của
vật liệu từ mềm có dạng như hình 1.2.
Hình 1.2. Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ mềm [21]
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi10
*Ferit từ cứng
Ngược lại với các ferit spinen từ mềm, các ferit từ cứng có lực kháng từ
lớn, thường Hc 100 Oe, thậm trí đến hàng ngàn Oe. Chúng thường được sử
dụng làm nam châm vĩnh cửu, các vật liệu ghi từ ...[3, 21]. Trên hình 1.3 cho
hình ảnh đường từ trễ của ferit từ cứng và một số thông số quan trọng trên
đường từ trễ. Nhìn vào đường từ trễ ferit từ mềm hình 1.2 và ferit từ cứng
hình 1.3 thấy, các ferit từ cứng có đường từ trễ có diện tích lớn hơn. Đối với
ferit từ cứng ngoài lực kháng từ lớn người ta còn quan tâm đến tích năng
lượng từ cực đại (B.H)max, độ từ dư Mr (hay Br), nhiệt độ Curie (càng cao
càng tốt), và mật độ từ hiệu dụng...[6, 21].
Hình 1.3. Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ cứng [21]
* Ferit spinen hạt đơn đômen và siêu thuận từ
Thông thường trong vật liệu từ, giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếp
được gọi là vách đômen [6, 7]. Độ dày của vách đô men tùy thuộc loại vật
liệu mà có thể dày từ 10 - 100 nm. Khi kích thước các hạt nano ferit chỉ bằng
hay nhỏ hơn độ dày vách đômen thì chúng trở thành các hạt đơn đômen hoặc
siêu thuận từ, các tính chất khác với vật liệu khối vì ảnh hưởng của các
nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác trong ferit. Tùy11
vào loại hạt có dị hướng từ lớn hay nhỏ mà người ta có thể xác định gần đúng
kích thước tới hạn của các hạt đơn đômen và hạt siêu thuận từ. Ví dụ, đường
kính tới hạn hạt đơn đômen của Fe 14 nm, của Co 70 nm, Ni 55 nm,
của Fe2O3 166 nm ...[5, 6, 21, 112].
Khi kích thước hạt tiếp tục giảm xuống dưới một giới hạn nhất định thì
ngay ở nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt đã đủ để làm cho các momen từ thay
đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ. Các hạt sẽ tồn tại dạng siêu thuận
từ. Khi đó, sự khử từ không cần tác động của từ trường ngoài, chỉ cần năng
lượng chuyển động nhiệt, lực kháng từ bằng không. [5, 112].
Thông thường, các hạt từ tính dễ trở thành siêu thuận từ khi có đường
kính dưới 20 nm. Tính chất từ đặc biệt thú vị khi bán kính hạt nằm trong
khoảng giới hạn siêu thuận từ và hạt đơn đômen [5]. Ví dụ, quan hệ giữa lực
kháng từ và kích thước các hạt từ nano được biểu diễn trên hình 1.4.
Hình 1.4. Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt (MD- vùng hạt
đa đômen; SD- vùng hạt đơn đômen; SP – vùng hạt siêu thuận từ) [28]
Các hạt nano từ đơn đômen và siêu thuận từ cho thấy khả năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ hiện đại. Ví dụ, hạt ferit
đơn đômen dùng làm lớp phủ trên các đĩa từ, băng từ, thẻ từ, đầu đọc, đầu
ghi từ...
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi12
Hình 1.5. Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [21]
Các hạt siêu thuận từ nói chung và các hạt ferit siêu thuận từ đã và đang
được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo chất lỏng từ và nhiều sản phẩm công
nghệ cao như chúng tui đã giới thiệu ở trên: làm tăng độ tương phản ảnh chụp
cộng hưởng từ hạt nhân, các hạt ferit nano làm chất dẫn thuốc trong điều trị
khối u, đánh dấu và phân tách tế bào, chế tạo cảm biến thông minh, khử độc,
sơn hấp thụ sóng rađa, chế tạo chất bôi trơn và truyền nhiệt trục quay, chế tạo
giảm sóc...[2, 5, 21, 90, 105, 108, 112].
1.1.2.2. Tính chất xúc tác và ứng dụng
Các ferit spinen ngoài các ứng dụng từ tính, trong những năm gần đây
người ta còn nghiên cứu sử dụng các nano spinen trong các lĩnh vực xúc tác
cho các phản ứng hóa học tổng hợp hữu cơ - hóa dầu, xúc tác môi trường, chế
tạo điện cực và các sensor nhạy khí...
Trong các công trình [41, 49, 56, 65, 90, 104], các tác giả tổng hợp và
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các ferit spinen Fe3O4, ZnFe2O4, NiFe2O4,
CoFe2O4, và các spinen bậc 2 - 3, Zn[FexCr2-xO4] trong các phản ứng oxi hóa
CO, cyclohexane, dehydro hóa etylbenzen thành stiren, ngoài ra còn một số
hệ spinen được nghiên cứu trong các phản ứng oxi hóa hydrocacbon, dehydro13
hóa hydrocacbon, oxidehydro hóa hydrocacbon thành olefin; nghiên cứu sử
dụng ferit spinen trong các hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ xăng... Bên
cạnh đó, chúng còn được nghiên cứu chế tạo lớp phủ điện cực catot hoặc
dùng làm điện cực, chế tạo các sensor nhạy khí hydrocacbon [69, 89, 107]
như là các spinen: NiFe2O4, CoFe2O4, LiMnCoO4, Mn2-xCoxNi1-xO4...Việc
tổng hợp được các loại ferit spinen hạt nano, sợi nano, màng mỏng nano đã
mở ra khả năng ứng dụng ngày càng rộng và hiệu quả, đặc biệt trong lĩnh vực
xúc tác, điện hóa, điện xúc tác...[43, 44, 48, 51, 61, 70, 87, 92, 114, 119, 123].
1.1.3. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của coban ferit và niken ferit
Coban ferit (CoFe2O4) và niken ferit (NiFe2O4) là các ferit spinen rất
quan trọng trong kỹ thuật. Về mặt cấu trúc, tinh thể coban ferit và niken ferit
đặc trưng của nhóm các ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt [6, 16, 21,
22, 30, 31, 33, 36, 37]. Chúng là các spinen đảo, vì cấu hình electron của ion
Ni2+ là 3d8 của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion Ni2+
và Co2+ nằm trong các hốc bát diện (vị trí B) còn ion Fe3+ phân bố vào cả hốc
bát diện và hốc tứ diện. Ion Co2+ có bán kính 0,82 Å, ion Ni2+có bán kính 0,78
Å còn ion Fe3+ bán kính 0,67Å. Hằng số mạng tinh thể dạng khối của
CoFe2O4 bằng a = 8,3890 Å, của tinh thể NiFe2O4 bằng 8,3390 Å. Trong cấu
trúc hình thành các tương tác siêu trao đổi giữa các ion Fe3+(A) - Fe3+(B), tương
tác này khác với tương tác Co2+(B) - Fe3+(A) hay Ni2+(B) - Fe3+(A). Sự phân bố
các ion Ni2+, Co2+ và ion Fe3+ vào các vị trí A và B quyết định tính chất từ của
ferit, mặc dù chúng có thành phần hóa học không đổi [21, 45, 57, 67, 112,
113, 117].
Thông thường, niken ferit có đặc trưng từ mềm, dạng khối có từ độ bão
hòa Ms 55 emu/g, lực kháng từ Hc bằng khoảng 100 Oe, chúng được sử
dụng để chế tạo các lõi dẫn từ và các linh kiện làm việc ở tần số cao [20, 36,
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi14
67, 78, 80]. Khác với tinh thể niken ferit, coban ferit có dị hướng từ lớn
2,65.106 - 5,1.106 erg/cm3, đặc biệt càng tăng khi ferit có cấu trúc nano [50].
Ở dạng khối coban ferit có đặc trưng từ cứng, từ độ bão hòa Ms 81 emu/g,
Hc lớn tới 4,3 kOe. Tuy nhiên, tính chất từ của ferit coban phụ thuộc rất mạnh
vào kích thước, hình dạng hạt và chế độ xử lí nhiệt của mẫu điều chế. Trước
kia, coban ferit chủ yếu được ứng dụng trong chế tạo nam châm vĩnh cửu và
các thiết bị ghi từ [6, 22, 30, 36, 37, 39, 53]. Trong những năm gần đây, việc
khám phá những tính chất mới của các nano ferit người ta thấy rằng các nano
coban ferit và nano niken ferit có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: chế tạo
các đĩa quang từ, ổ lưu trữ thông tin mật độ cao, chất tăng độ tương phản ảnh
cộng hưởng từ (MRI), chất dẫn truyền thuốc trong điều trị khối u, tác nhân
đánh dấu và phân tách tế bào, các chất lỏng từ dùng trong y - sinh học, kỹ
thuật bôi trơn, máy lạnh từ, các sensor khí, các xúc tác trong các phản ứng oxi
hóa, oxi dehydro hóa tổng hợp hữu cơ, xử lý khí thải ...[32, 43, 48, 50, 65, 69,
80, 81, 89, 93, 96, 104, 107, 113, 116, 117, 121, 122].
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp ferit spinen cấp hạt nano
Để tổng hợp các ferit cỡ hạt nano người ta đã sử dụng nhiều phương pháp:
phương pháp cơ học (nghiền các ferit được tổng hợp từ phản ứng pha rắn),
nhóm các phương pháp hóa học ướt (sol- gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, vi nhũ,
tự cháy...) và nhóm phương pháp tổng hợp từ pha hơi [2, 5, 21, 26, 64, 112].
Phương pháp cơ học để chế tạo các hạt nano ferit còn gọi là phương
pháp tiếp cận từ trên xuống (Top-down), các ferit được hình thành từ các phản
ứng pha rắn ở nhiệt độ cao, sau đó qua giai đoạn nghiền bởi các máy nghiền
nghiền rung, nghiền hành tinh hay nghiền có phụ gia để cho các sản phẩm
ferit nano. Tuy nhiên phương pháp này cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị
lẫn tạp chất [9, 13, 15, 20, 57].
Formatted: Indent: First line: 0"15
Nhóm các phương pháp hóa học ướt: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi
nhũ, tự cháy... được tiến hành với sự kết hợp các phần tử phản ứng được đồng
nhất các ở qui mô phân tử, nguyên tử, còn gọi là cách tiếp cận từ dưới lên
(Bottom - up). Chính sự đồng nhất cao đã làm giảm nhiệt độ phản ứng tạo
ferit và cho kích thước hạt nhỏ mịn và đồng đều. [8, 13, 15, 62, 86].
1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống
Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp gốm đã được nghiên cứu và ứng
dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp. Phương pháp này chủ yếu thực hiện
phản ứng của các cấu tử phối liệu rắn ở nhiệt độ cao (thông thường ở nhiệt độ
bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) [15, 22]. Để tăng khả năng phản ứng, hạ nhiệt
độ và rút ngắn thời gian nung người ta thường phải nghiền mịn và trộn đồng
đều các nguyên liệu với nhau, có thể ép viên hay dùng các phụ gia thúc đẩy
phản ứng nếu yêu cầu chất lượng sản phẩm cho phép. Quá trình phản ứng ở
trạng thái rắn diễn ra chậm, sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm ở nhiệt
độ cao quyết định tốc độ phản ứng. Bề mặt tiếp xúc trong phản ứng pha rắn
nhỏ, nếu phản ứng không có mặt pha lỏng hay pha khí thì nhiệt độ phản ứng
càng cao và thời gian càng dài. Phương pháp gốm thường cho sản phẩm dạng
khối, tinh thể kết tinh lớn [22].
Kĩ thuật tổng hợp các ferit dạng khối bằng phương pháp gốm truyền
thống đã được nghiên cứu và ứng dụng để chế tạo các loại nam châm, lõi từ
v.v… Trong phương pháp này người ta thường dùng các nguyên liệu đầu là
các oxit. Ví dụ, để tổng hợp ferit niken (NiFe2O4) thường sử dụng các oxit
NiO và Fe2O3. Các oxit được định lượng chính xác, nghiền trộn kĩ để tạo sự
đồng nhất sau đó nung ở nhiệt độ trên 12500C [3, 15, 22, 62] phản ứng tạo
ferit xẩy ra như sau:
NiO + Fe2O3 = NiFe2O4 (1.1)
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi16
Tương tự, phản ứng tạo ferit coban từ các oxit:
CoO + Fe2O3 = CoFe2O4 (1.2)
Trong phản ứng trên NiO, CoO có cấu trúc lập phương, số phối trí Ni2+
và O2- đều bằng 6 còn Fe2O3 giống Al2O3 cấu trúc 2 phân mạng, phân mạng
oxi gói gém chắc đặc lục phương, phân mạng Fe3+ chiếm 2/3 các hốc bát
diện, còn lại các hốc tứ diện đều trống. Các oxit CoO, NiO có nhiệt độ nóng
chảy cao (CoO có tnc: 1810 0C; NiO có có tnc: 1955 0C) và các spinen
CoFe2O4 và NiFe2O4 đều có nhiệt độ nóng chảy cao 2000 0C vì vậy phản
ứng tạo ferit chỉ diễn ra nhờ sự khuếch tán các chất ở trạng thái rắn. Ở nhiệt
độ cao tại vị trí tiếp xúc các chất phản ứng, các cation Ni2+ và Co2+ khuếch
tán từ phía NiO và CoO đi vào các hốc bát diện của pha Fe2O3 còn Fe3+
khuếch tán theo chiều ngược lại để vào các hốc tứ diện hình thành cấu trúc
spinen đảo [15, 22, 62].
Quá trình chuyển động nhiệt, sự khuếch tán các cation, sự biến đổi cấu
trúc tạo ra các khuyết tật mạng lưới tại vùng tiếp xúc ở nhiệt độ cao vì vậy với
phản ứng pha rắn, duy trì nhiệt độ cao là yếu tố có tính quyết định đến tốc độ
phản ứng. Sự kết tinh ra tinh thể spinen làm năng lượng của hệ giảm xuống,
pha spinen trở nên bền vững hơn.
Hình 1.6. Mô tả cơ chế khuếch tán trong phản ứng pha rắn tạo spinen [15]
Pha NiO Pha Fe2O3
Ni2+
Fe3+
Pha CoO Pha Fe2O3
Co2+
Fe3+
Vùng tiếp xúc Pha spinen NiFe2O4
Pha spinen CoFe2O417
Để chế tạo các ferit cấp hạt nano bằng phương pháp gốm, khâu nghiền
có vai trò quyết định đến cỡ hạt và phân bố cấp hạt. Chế tạo theo phương
pháp này đơn giản về mặt công nghệ nhưng để có được cấp hạt nhỏ hơn và
đồng đều thì rất khó thực hiện. Ngay việc tách khối hạt để thu các hạt có kích
thước đồng nhất đã là rất phức tạp [2, 13, 21, 62]. Tuy nhiên, để tổng hợp
nano ferit thời gian gần đây người ta vẫn sử dụng phương pháp này. Trên
bảng 1.1 đưa ra một số kết quả nghiên cứu tổng hợp nano ferit bằng phương
pháp gốm được công bố trong thời gian gần đây.
Bảng 1.1. Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp gốm
Sản phẩm Nguyên liệu đầu Tác giả
Tài liệu
tham khảo
Zn1-xCoxFe2O4 Co3O4, Fe2O3,
ZnO
Akther Hossain A. K. M.
và cộng sự
[19]
Ni0,64 Zn0,36 Fe2O4
NiO, Fe2O3, ZnO
Gheisari Kh. và
cộng sự
[29]
Ba(1-x)SrxFe12O19 BaCO3, SrCO3,
Fe2O3
Charanjeet Singh và
cộng sự
[34]
Ni0,8Zn0,2 Fe2O4 NiO, ZnO,
Fe2O3,
Chougule S.S. và
cộng sự
[40]
Bi FeO3 Fe2O3 , Bi2O3 Nalwa K.S. và cộng sự [88]
NiFe2O4 +
Ba0,7 Sr0,3TiO3
NiO, Fe2O3,
BaCO3, TiO2
Patil D.R. và cộng sự [91]
CoFe2O4 Co3O4, Fe2O3 Bi Z. H. và cộng sự [122]
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi18
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp tổng hợp hóa học đang được sử
dụng khá phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích thước nanomet ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật hiện đại. Nguyên tắc của phương pháp này là
tiến hành kết tủa đồng thời các nguyên liệu để tạo thành precursor dưới dạng
hydroxit hay muối ít tan như oxalat, cacbonat... [9, 13, 15]. Các precursor
phản ứng tiếp khi nung ở nhiệt độ cao để chuyển thành sản phẩm cuối cùng.
Quá trình hình thành các precursor từ dung dịch, xuất phát từ các phản
ứng hóa học, khi nồng độ các chất đạt đến một mức bão hòa tới hạn, dung
dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tủa. Các phần tử vật chất sẽ khuếch
tán đến bề mặt các mầm, phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết
tủa. Như vậy sự tạo thành các kết tủa qua hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển
mầm giống như quá trình kết tinh. Để thu được các hạt kết tủa kích thước
đồng nhất cần tiến hành phân tách 2 giai đoạn đó. Sự tạo mầm cực đại khi
nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ bão hòa tới hạn. Sự phát
triển mầm tuân theo 3 cơ chế: khuếch tán, sự kết hợp các phần tử nhỏ với
nhau và kết hợp các mầm để tạo kết tủa [13, 15, 62].
Nếu khu vực tạo mầm và phát triển mầm gần nhau, sản phẩm thu được
có kích thước hạt lớn. Nếu hai giai đoạn ở xa nhau, hay hạn chế được tốc độ
phát triển mầm sẽ cho sản phẩm là các tinh thể nhỏ [57, 109].
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công
trong chế tạo vật liệu nano như các oxit phức hợp cấu trúc peropskit, spinen...
với thành phần 2 - 3 cấu tử [45, 68, 78, 79]. Thuận lợi nhất khi việc đồng kết
tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau. Để điều chỉnh quá trình kết tủa
khoảng 13 - 18 nm, phân bố khá đồng đều, phù hợp với tính toán bằng
phương trình Scherrer. Từ các kết quả khảo sát ở trên được chúng tui thấy
rằng, để tổng hợp ferit bằng kỹ thuật thủy nhiệt nồng độ ion Ni2+ và Co2+
trong dung dịch thủy nhiệt phù hợp nhất với Ni2+ = 4.10-2 M, nồng độ Co2+ =
6.10-2 M, với nồng độ này có thể cho kích thước hạt nano ferit ~ 13 nm.
3.2.1.2. Tính chất từ
Để xem xét đặc trưng từ tính của ferit đã tổng hợp, chúng tui ghi đường
từ trễ một số mẫu ferit được tổng hợp ở nồng độ tối ưu. Trên hình 3.31 là
đường từ trễ của mẫu niken ferit tổng hợp ở nồng độ Ni2+ = 4.10-2 M, Fe3+ =
8.10-2 M (a) và mẫu coban ferit điều chế ở nồng độ Co2+ = 6.10-2 M, Fe3+ =
12.10-2 M ( b), các mẫu được nung 500 0C trong 2 giờ.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Nhà xuất bản: ĐHKHTN
Ngày: 2012
Chủ đề: Hóa vô cơ
Coban Ferit
Niken Ferit
Hạt nano
Miêu tả: 145 tr. + CD-ROM
Luận án TS. Hóa vô cơ -- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012
Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp và cấu trúc vật liệu như: pH dung dịch kết tủa, nồng độ cation kim loại, nhiệt độ và thời gian khuấy, tỷ lệ dung môi trong dung dịch kết tủa, nhiệt độ nung và thời gian nung; nghiên cứu mối quan hệ giữa kích thước các hạt nano ferit và từ tính của chúng. Từ đó đề nghị qui trình tổng hợp ferit coban và ferit niken cấp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát một số yếu tố chính ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp và cấu trúc vật liệu: nồng độ cation kim loại, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi trong dung dịch thủy nhiệt, nhiệt độ nung mẫu sau thủy nhiệt; nghiên cứu mối quan hệ giữa kích thước các hạt nano ferit và từ tính của chúng. Từ đó đề nghị qui trình tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung ở nhiệt độ thấp. Tổng hợp ferit coban và ferit niken cấp hạt nano phân tán trong pha nền SiO2 bằng phương pháp sol - gel, khảo sát các yếu tố chính ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp và cấu trúc của vật liệu như: pH dung dịch, nhiệt độ nung và thời gian nung, tỷ lệ ferit trong chất nền SiO2, quan hệ giữa từ tính vật liệu với tỷ lệ pha tinh thể ferit trong nanocomposite. Từ đó đề nghị xây dựng qui trình tổng hợp ferit coban và ferit niken cấp hạt nano phân tán trong nền SiO2 bằng phương pháp sol - gel qui mô phòng thí nghiệm
MỤC LỤC
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................ 5
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen........................................ 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................... 5
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinen............................................ 7
1.1.2.1. Tính chất từ và ứng dụng........................................................... 7
1.1.2.2. Tính chất xúc tác và ứng dụng................................................. 12
1.1.3. Cấu trúc tinh thể, tính chất của coban ferit và niken ferit............. 13
1.2. Các phương pháp tổng hợp ferit spinen cấp hạt nano .......................... 14
1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống........................................................ 15
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................. 18
1.2.3. Phương pháp sol- gel ..................................................................... 22
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................. 31
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........... 40
2.1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 40
2.2. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 41
2.2.1. Hóa chất để tổng hợp vật liệu ........................................................ 41
2.2.2. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa ....................... 41
2.2.3. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt ........................... 42
Formatted: Font: 14 pt, Not Bold, Font color:
Text 1
Formatted: Line spacing: Multiple 1.35 li
Formatted: Justified, Line spacing: Multiple
1.35 li
Formatted: Justified, Line spacing: Multiple
1.35 li
Formatted: Normal, Justified, Level 1, Line
spacing: Multiple 1.35 li, Tab stops: Not at
6.1"
Formatted: Line spacing: Multiple 1.35 li
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2.2.4. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano phân tán trong
nền SiO2 bằng phương pháp sol - gel ..................................................... 42
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu ......................................................................................................... 43
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................ 43
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) ....................................... 45
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)....................................... 46
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................ 47
2.3.5. Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung
(VSM)..............................................................................................49
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................. 50
3.1. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano................................. 50
bằng phương pháp đồng kết tủa................................................................... 50
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch ......................................... 50
3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 52
3.1.1.2. Tính chất từ.............................................................................. 54
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại ......................... 55
3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 55
3.1.2.2. Tính chất từ.............................................................................. 58
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch và thời gian khuấy..........58
3.1.3.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 59
3.1.3.2. Tính chất từ.............................................................................. 62
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi trong dung dịch kết tủa.......... 62
3.1.4.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 62
3.1.4.2. Tính chất từ............................................................................... 65
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ......................................... 65
3.1.5.1. Kết quả phân tích nhiệt (DTA-TG) để xác định nhiệt độ nung mẫu65
3.1.5.2. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 68
3.1.5.3. Tính chất từ.............................................................................. 71
3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung........................................ 753.1.6.1. Cấu trúc tinh thể....................................................................... 75
3.1.6.2. Tính chất từ.............................................................................. 76
3.2. Tổng hợp coban ferit và niken ferit hạt nano bằng phương pháp
thủy nhiệt..................................................................................................... 83
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại trong dung dịch
thủy nhiệt .................................................................................................. 83
3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 83
3.2.1.2. Tính chất từ.............................................................................. 88
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/nước trong dung dịch thủy nhiệt.........89
3.2.2.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 89
3.2.2.2. Tính chất từ.............................................................................. 92
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt ................................. 93
3.2.3.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 93
3.2.3.2. Tính chất từ.............................................................................. 96
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt............................................... 99
3.3.4.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................... 99
3.2.4.2. Tính chất từ............................................................................ 102
3.3. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano phân tán trong nền
SiO2 bằng phương pháp sol - gel .............................................................. 106
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình tạo gel..... 106
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ....................................... 109
3.3.2.1. Cấu trúc nanocomposite........................................................ 111
3.3.2.2. Tính chất từ của nanocomposite ....................................... 114
3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung.................................. 118
3.3.3.1. Cấu trúc nanocomposite .................................................... 118
3.3.3.1. Tính chất từ nanocomposite............................................... 119
3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ferit trong nanocomposite......... 120
3.3.4.1. Cấu trúc nanocomposite........................................................ 120
3.3.4.2. Tính chất từ của nanocomposite............................................ 118
KẾT LUẬN .................................................................................................. 130
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phiDANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 132
PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU
Tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nano là những lĩnh vực đang được
nhiều quốc gia và đông đảo các nhà khoa học quan tâm đặc biệt, bởi vì những
tính chất hóa học, vật lý của các vật liệu nano khác nhiều so với vật liệu khối
[2, 6, 12,]. Sự khác biệt về tính chất đó xuất phát từ hai nguyên nhân là: Khi
kích thước vật liệu giảm đến cỡ nanomet tỷ số nguyên tử nằm trên bề mặt và
nguyên tử bên trong các hạt tăng lên nhiều làm thay đổi tính chất bề mặt vật
liệu. Hai là, khi hạt vật liệu giảm kích thước đến cỡ nanomet tương ứng với
bán kính Bohr sẽ xuất hiện hiệu ứng kích thước lượng tử (Quantum Size
Effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các dao động trong hạt
nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ
quyết định tính chất điện, quang, tính chất từ, tính chất hóa học của cấu trúc
đó [2, 5, 7, 112].
Các vật liệu từ cấu trúc nano nói chung và các ferit cỡ hạt nano nói riêng
đã cho thấy một số đặc trưng từ tính mới, rất đặc biệt, khác với các vật liệu từ
thông thường. Một trong những nguyên nhân gây nên các hiệu ứng từ đặc biệt
đó là sự tương quan giữa kích thước cấu trúc nano và chiều dài đặc trưng từ
tính. Ví dụ, trong các hạt nano không thể tồn tại các vách đômen vì chiều dày
vách đômen lớn hơn kích thước hạt hay trong nhiều hệ vật liệu từ nano tinh
thể, chiều dài liên kết từ tính lớn hơn nhiều kích thước các tinh thể... Mặt
khác, do cấu trúc nano làm thay đổi các đặc trưng bề mặt, tính đối xứng của
tinh thể... làm xuất hiện các tính chất vật lý mới lạ [4, 5, 6, 14]. Một trong các
tính chất từ đặc biệt của các vật liệu nano đã được khám phá đó là, hiệu ứng
từ trở lớn (Giant Magneto Resistance - GMR) trong các màng nano đa
lớp sắt từ và phi từ. Khám phá quan trọng này mở ra khả năng phát triển loại
linh kiện điện tử với nguyên tắc vật lý hoàn toàn mới dựa trên đặc tính spin
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi2
của electron. Hiệu ứng đơn đômen (Single domain) của các hạt nano từ và
những ứng dụng trong chế tạo các ổ đĩa từ mật độ cao, các băng từ, các thiết
bị đọc và ghi từ; chế tạo các chất lỏng từ (Magnetic Liquid) ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ hiện đại: y - dược và công nghệ sinh học,
kỹ thuật bôi trơn và bảo vệ các trục quay, các máy in phun, các vật liệu đánh
bóng, các thiết bị giảm trấn và đệm từ, các loại sơn hấp thụ sóng rada... [2, 5,
9, 21, 112].
Coban ferit (CoFe2O4) và niken ferit (NiFe2O4) là các ferit rất điển hình,
ở dạng vật liệu khối đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong đời sống
và kỹ thuật mà không có vật liệu từ nào thay thế được. Nhiều sản phẩm, linh
kiện được chế tạo từ các ferit này: cuộn cảm, lõi dẫn từ để chế tạo các linh
kiện trong radio, tivi, điện thoại, máy tính điện tử, thiết bị ghi từ, thiết bị sóng
ngắn, ...[1, 3, 4, 21, 86]. Tuy nhiên, ngày nay không dừng lại ở đó, các ứng
dụng của chúng ở dạng hạt nano, màng mỏng nano, sợi nano, các nano
composit đang mở ra những hướng nghiên cứu đầy tiềm năng. Một số kết quả
mới công bố về khả năng ứng dụng của các nano ferit, trong đó có CoFe2O4
và NiFe2O4 đang dành được quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học thuộc
nhiều lĩnh vực. Khi các hạt ferit này có kích cỡ 1 - 100 nm chúng có thể dùng
chế tạo các chất lỏng từ ứng dụng làm tăng độ tương phản của ảnh chụp cộng
hưởng từ hạt nhân (MRI) trong chuẩn đoán hình ảnh [2, 26, 112], làm tác
nhân phân tách các tế bào, thuốc điều trị khối u, chất dẫn truyền thuốc [42,
112], chế tạo các đĩa từ, băng mật độ cao, đầu đọc, đầu ghi [21, 24, 31, 117,
119, 121], các nguyên liệu chế tạo pin Liti dung lượng cao, chế tạo các
sensor khí [27, 69, 89, 107, 112], vật liệu xúc tác cho các phản ứng hóa học
và xử lý môi trường [25, 45, 56, 65, 104]. Ngoài ra, khi phân tán các hạt nano
coban ferit hay niken ferit vào các vật liệu nền phi từ sẽ cho các sản phẩm
nanocomposite với các tính chất từ rất đặc biệt, có thể kiểm soát được các3
thông số từ tính bằng cách điều chỉnh các điều kiện tổng hợp để chế tạo các
sản phẩm theo yêu cầu sử dụng [18, 47, 58, 83, 94, 95].
Ở nước ta, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano trong
các lĩnh vực của nền kinh tế và đời sống - xã hội đang là nhiệm vụ được Nhà
nước, các Bộ, Ngành đặc biệt quan tâm. Tuy vậy, những thành tựu thu được
còn rất khiêm tốn so với các quốc gia trong khu vực và thế giới. Vì vậy việc
nghiên cứu về lĩnh vực trên đang là đòi hỏi bức thiết, vừa có tính khoa học
vừa có tính thực tiễn đóng góp vào một lĩnh vực nghiên cứu mới đầy tiềm
năng ở nước ta.
Từ những lý do trên chúng tui chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu
trúc và tính chất của coban ferit và niken ferit cấp hạt nano” làm đề tài luận
án của mình.
*Mục đích của luận án là:
Nghiên cứu tổng hợp coban ferit và niken ferit cấu trúc tinh thể spinen,
kích thước nano bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt; tổng hợp các
nanocomposite CoFe2O4/SiO2 và NiFe2O4/SiO2 bằng phương pháp sol - gel;
khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu.
* Những đóng góp mới của luận án:
- Đã tổng hợp được các nano ferit: CoFe2O4 và NiFe2O4, cấu trúc tinh thể
đơn pha spinen, kích thước hạt trung bình 13-18 nm, đặc trưng của các hạt từ
đơn đômen. Các nano ferit tổng hợp được có kích thước hạt và đặc trưng từ
tính tương đương hay ưu việt hơn kết quả của một số công trình khoa học
của tác giả quốc tế mới công bố trong thời gian gần đây. Các nano ferit này có
khả năng ứng dụng trong thực tế để chế tạo chất lỏng từ và một số sản phẩm
khác dùng trong các kỹ thuật hiện đại.
- Đã khảo sát một cách chi tiết và có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tới
quá trình thực nghiệm và kích thước hạt nano ferit như: pH, nồng độ cation
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi4
kim loại, nhiệt độ và thời gian khuấy, lượng dung môi sử dụng, nhiệt độ
nung, thời gian nung…, tìm được các điều kiện tối ưu để xây dựng qui trình
tổng hợp vật liệu.
- Đã tổng hợp được các nanocomposite CoFe2O4/SiO2 và NiFe2O4/SiO2 với
các hạt nano CoFe2O4 và NiFe2O4 (10-13 nm) phân tán trong nền SiO2 vô định
hình, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trính thực nghiệm và đặc trưng
các nanocomposite: pH, nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ pha tinh thể trong
nanocomposite, từ đó xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu, là cơ sở cho việc
chế tạo loại vật liệu từ mới với nhiều chức năng ưu việt như điện trở lớn, bền
nhiệt, bền hóa.
- Đã nghiên cứu được mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thể, kích thước hạt
các nano ferit CoFe2O4 và NiFe2O4 và đặc trưng từ tính của chúng, cũng như
mối quan hệ giữa kích thước tinh thể, hàm lượng pha tinh thể nano ferit với
đặc trưng từ tính của các nanocomposite: CoFe2O4/SiO2 và NiFe2O4/SiO2.
Luận án gồm 145 trang kể cả tài liệu tham khảo, 22 bảng, 78 hình vẽ và
đồ thị. Cấu trúc luận án bao gồm các phần sau: Mở đầu; Chương 1- Tổng
quan; Chương 2 - Nội dung và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 - Kết quả
và bàn luận; Kết luận; Tài liệu tham khảo; Phụ lục.5
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Ferit spinen về mặt hóa học là oxit phức hợp có công thức hóa học
chung MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co,
Mg hay Fe [15, 21, 57]. Các ferit spinen hỗn hợp có thể có nhiều hơn 2 ion
M. Ví dụ: Zn0.5Ni0.5Fe2O4, Zn0.5Co0.5Fe2O4 ...
Các ferit spinen có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi
các ion oxi, thuộc nhóm không gian Fd3m. Hằng số mạng của tinh thể (dạng
khối) 8,4 Å. Ví dụ, hằng số mạng của tinh thể niken ferit dạng khối bằng
8,3390 Å, coban ferit bằng 8,3890 Å, kẽm ferrit bằng 8,440 Å [21, 112]. Một
tế bào mạng của ferit spinen chứa 8 phân tử MFe2O4 trong đó có 32 ion oxi
tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O). Tuy nhiên, chỉ có 8
hốc tứ diện và 16 hốc bát diện có các ion kim loại chiếm chỗ. Các lỗ trống
được ion kim loại chiếm chỗ trên, qui ước gọi là vị trí A và B hay phân mạng
A (hốc tứ diện) và phân mạng B (hốc bát diện) tương ứng.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ferit spinen [112]
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi6
Nếu 8 ion M2+ chiếm các hốc tứ diện, 16 ion Fe3+ chiếm các hốc bát
diện thì ferit có cấu trúc spinen thuận, công thức viết dưới dạng
M2+[Fe23+]O42-. Ví dụ, các ferit ZnFe2O4 và CdFe2O4...
Nếu 8 ion M2+ nằm ở các hốc bát diện còn 16 ion Fe3+ chia đều nằm cả
ở hốc tứ diện và hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen đảo, công thức viết
dưới dạng Fe3+[M2+Fe3+]O42-. Ví dụ, các ferit NiFe2O4, CoFe2O4 và Fe3O4...
Trường hợp các ion M2+ và Fe3+ đồng thời phân bố vào hốc tứ diện và
hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen trung gian với công thức:
M2+(1- )Fe3+ [M2+ Fe3+(2- )]O42-. Trong đó, là độ đảo của spinen. Độ
đảo của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức:
/
2
(1 )
(1 )
E k T B
e
(1.1)
Với kB là hằng số Boltzmann: 1,3. 10-23 J.K-1, T: Nhiệt độ (K), E: Năng lượng cần
thiết để tái phân bố ion giữa hai vị trí hốc tứ diện và hốc bát diện (kJ/mol) [62, 86].
Sự phân bố các ion kim loại vào các hốc tứ diện hay hốc bát diện phụ
thuộc vào các yếu tố: bán kính các ion kim loại, sự phù hợp về cấu hình điện
tử của ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng lưới.
* Bán kính các ion kim loại: Vì hốc tứ diện có kích thước bé hơn hốc bát
diện, mà thông thường bán kính ion M2+ lớn hơn bán kính ion Fe3+ nên ion
M2+ có xu hướng chiếm các hốc bát diện còn ion Fe3+ chiếm các hốc tứ diện.
* Cấu hình electron của ion kim loại M2+: tuỳ từng trường hợp vào cấu hình
electron của ion M2+ mà chúng có thể chiếm cứ ở hốc tứ diện hay hốc bát
diện. Ví dụ, Zn2+, Cd2+ có cấu hình điện tử 3d10, số phối trí thuận lợi là 4, nên
Formatted: Font color: Text 1, Swedish
(Sweden), Condensed by 0.4 pt7
chiếm chủ yếu ở hốc tứ diện và tạo nên cấu trúc spinen thuận. Còn Ni2+, Co2+
và Fe2+ có cấu hình electron tương ứng là 3d8, 3d7 và 3d6, số phối trí thuận lợi
là 6 nên chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên cấu trúc spinen đảo [21, 112].
* Năng lượng tương tác tĩnh điện trong mạng lưới: Các cation trong
mạng lưới tinh thể ion có xu hướng sắp xếp sao cho tổng năng lượng tương
tác tĩnh điện là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation là bé nhất. Điều
này phụ thuộc nhiều vào qui trình tạo mẫu và chế độ xử lý nhiệt [21].
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinen
1.1.2.1. Tính chất từ và ứng dụng
Cấu trúc của ferit có các ion kim loại nằm giữa các ion oxi. Trật tự từ
trong các ferit spinen là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa
các ion kim loại qua cầu nối là ion oxi quyết định [6, 21, 114].
Theo quan điểm của Néel, các ion từ tính M2+ và M3+ trong ferit nằm ở
hai vị trí A và B và tạo thành hai phân mạng từ A và B tương ứng. Nhưng do
độ phân bố các ion từ ở hai phân mạng không tương đương nên tạo nên
momen từ của ferit. Thực tế, tương tác trong cùng một phân mạng là phản sắt
từ, nhưng do tương tác A - B mạnh nên các momen từ trong cùng một phân
mạng định hướng song song với nhau. Trong cấu trúc từ của ferit spinen, các
momen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song. Điều này được giải
thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi giữa các ion trong cấu
trúc spinen: AOB 1250, AOA 800, BOB 900, trong đó tương tác phản sắt
từ giữa A và B là mạnh nhất. Trong ferit spinen đảo, do ion Fe3+có mặt cả ở
cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên momen từ chỉ do ion M2+ quyết
Formatted: Level 3, Line spacing: Multiple
1.65 li
Formatted: Level 4, Line spacing: Multiple
1.65 li
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi8
định. Do vậy khi ion M2+ lần lượt là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ với số
điện tử 3d tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10, ta lần lượt có các ferit với momen từ
trên một đơn vị cấu trúc tính ra B (Manheton Bohr) lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0
[13, 21]. Trong ferit spinen thuận, phân mạng A không có momen từ, không
có tương tác A - B, chỉ có tương tác B - B trong cùng phân mạng, như đối với
ZnFe2O4 là chất phản sắt từ.
Tính chất từ của ferit chịu sự tác động của kích thước hạt và quá trình
tổng hợp. Với các ferit kích thước nano do hiệu ứng kích thước làm cho số
nguyên tử, ion trên bề mặt hạt tăng lên, hằng số mạng giảm xuống, tương tác
giữa các ion trên bề mặt với các ion, nguyên tử xung quanh khác với các ion
nằm bên trong, làm thay đổi vị trí trong cấu trúc, từ đó tính chất của ferit cũng
thay đổi [21, 86, 102]. Bên cạnh đó sự giảm kích thước các tinh thể còn ảnh
hưởng tới cặp trao đổi và cơ chế lượng tử các tương tác trong các hạt ferit,
làm thay đổi cơ chế đảo từ. Với các hạt lớn đa tinh thể cơ chế đảo từ sẽ là dịch
chuyển vách đômen, với hạt nano đơn đômen thì đảo từ theo cơ chế quay [6].
Các ferit spinen tùy theo đặc trưng từ tính có thể được phân loại: ferit từ
mềm hay ferit từ cứng. Khái niệm “cứng” hay “mềm” xét dưới góc độ từ
tính đó là khả năng dễ hay khó từ hóa và khử từ của chúng. Đối với các ferit
spinen hạt nano, khi kích thước hạt nhỏ ở mức độ nào đó, hạt ferit từ có thể có
đặc trưng hạt đơn đômen hay siêu thuận từ [5, 6, 21, 30, 31, 32, 37, 39...].
* Ferit spinen từ mềm:
Các ferit spinen từ mềm dễ từ hóa và dễ khử từ, chúng thường được sử
dụng trong từ trường ngoài như: các trường biến đổi tần số (họ ferit NiZn,
MnZn); các biến tử từ giảo, thu, phát siêu âm (họ ferit Ni); các ferit siêu cao9
tần làm việc trong vùng bước sóng cỡ milimet đến centimet (ferit họ AlNi,
AlFe, MnMg...) [3, 6, 9, 21, 61, 71, 72, 84, 93, 105].
Đặc trưng cho ferit spinen từ mềm là độ từ thẩm và từ độ bão hòa lớn,
lực kháng từ nhỏ. Thông thường lực kháng từ nhỏ dưới 100 Oe, các ferit
spinen từ mềm tốt thậm trí có lực kháng từ rất nhỏ hơn 0,01 Oe. Độ từ thẩm
có thể đạt giá trị tới vài chục ngàn. Các ferit từ mềm điển hình là ferit họ
NiZn và MnZn [6, 71, 86, 92, 105]. Ngoài các thông số trên người ta còn xem
xét các thông số khác như tổn hao xoáy, tổn hao trễ, phẩm chất trong môi
trường biến đổi tần số, đặc trưng từ giảo v.v..[6, 21]. Đường cong từ trễ của
vật liệu từ mềm có dạng như hình 1.2.
Hình 1.2. Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ mềm [21]
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi10
*Ferit từ cứng
Ngược lại với các ferit spinen từ mềm, các ferit từ cứng có lực kháng từ
lớn, thường Hc 100 Oe, thậm trí đến hàng ngàn Oe. Chúng thường được sử
dụng làm nam châm vĩnh cửu, các vật liệu ghi từ ...[3, 21]. Trên hình 1.3 cho
hình ảnh đường từ trễ của ferit từ cứng và một số thông số quan trọng trên
đường từ trễ. Nhìn vào đường từ trễ ferit từ mềm hình 1.2 và ferit từ cứng
hình 1.3 thấy, các ferit từ cứng có đường từ trễ có diện tích lớn hơn. Đối với
ferit từ cứng ngoài lực kháng từ lớn người ta còn quan tâm đến tích năng
lượng từ cực đại (B.H)max, độ từ dư Mr (hay Br), nhiệt độ Curie (càng cao
càng tốt), và mật độ từ hiệu dụng...[6, 21].
Hình 1.3. Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ cứng [21]
* Ferit spinen hạt đơn đômen và siêu thuận từ
Thông thường trong vật liệu từ, giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếp
được gọi là vách đômen [6, 7]. Độ dày của vách đô men tùy thuộc loại vật
liệu mà có thể dày từ 10 - 100 nm. Khi kích thước các hạt nano ferit chỉ bằng
hay nhỏ hơn độ dày vách đômen thì chúng trở thành các hạt đơn đômen hoặc
siêu thuận từ, các tính chất khác với vật liệu khối vì ảnh hưởng của các
nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác trong ferit. Tùy11
vào loại hạt có dị hướng từ lớn hay nhỏ mà người ta có thể xác định gần đúng
kích thước tới hạn của các hạt đơn đômen và hạt siêu thuận từ. Ví dụ, đường
kính tới hạn hạt đơn đômen của Fe 14 nm, của Co 70 nm, Ni 55 nm,
của Fe2O3 166 nm ...[5, 6, 21, 112].
Khi kích thước hạt tiếp tục giảm xuống dưới một giới hạn nhất định thì
ngay ở nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt đã đủ để làm cho các momen từ thay
đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ. Các hạt sẽ tồn tại dạng siêu thuận
từ. Khi đó, sự khử từ không cần tác động của từ trường ngoài, chỉ cần năng
lượng chuyển động nhiệt, lực kháng từ bằng không. [5, 112].
Thông thường, các hạt từ tính dễ trở thành siêu thuận từ khi có đường
kính dưới 20 nm. Tính chất từ đặc biệt thú vị khi bán kính hạt nằm trong
khoảng giới hạn siêu thuận từ và hạt đơn đômen [5]. Ví dụ, quan hệ giữa lực
kháng từ và kích thước các hạt từ nano được biểu diễn trên hình 1.4.
Hình 1.4. Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt (MD- vùng hạt
đa đômen; SD- vùng hạt đơn đômen; SP – vùng hạt siêu thuận từ) [28]
Các hạt nano từ đơn đômen và siêu thuận từ cho thấy khả năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ hiện đại. Ví dụ, hạt ferit
đơn đômen dùng làm lớp phủ trên các đĩa từ, băng từ, thẻ từ, đầu đọc, đầu
ghi từ...
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi12
Hình 1.5. Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [21]
Các hạt siêu thuận từ nói chung và các hạt ferit siêu thuận từ đã và đang
được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo chất lỏng từ và nhiều sản phẩm công
nghệ cao như chúng tui đã giới thiệu ở trên: làm tăng độ tương phản ảnh chụp
cộng hưởng từ hạt nhân, các hạt ferit nano làm chất dẫn thuốc trong điều trị
khối u, đánh dấu và phân tách tế bào, chế tạo cảm biến thông minh, khử độc,
sơn hấp thụ sóng rađa, chế tạo chất bôi trơn và truyền nhiệt trục quay, chế tạo
giảm sóc...[2, 5, 21, 90, 105, 108, 112].
1.1.2.2. Tính chất xúc tác và ứng dụng
Các ferit spinen ngoài các ứng dụng từ tính, trong những năm gần đây
người ta còn nghiên cứu sử dụng các nano spinen trong các lĩnh vực xúc tác
cho các phản ứng hóa học tổng hợp hữu cơ - hóa dầu, xúc tác môi trường, chế
tạo điện cực và các sensor nhạy khí...
Trong các công trình [41, 49, 56, 65, 90, 104], các tác giả tổng hợp và
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các ferit spinen Fe3O4, ZnFe2O4, NiFe2O4,
CoFe2O4, và các spinen bậc 2 - 3, Zn[FexCr2-xO4] trong các phản ứng oxi hóa
CO, cyclohexane, dehydro hóa etylbenzen thành stiren, ngoài ra còn một số
hệ spinen được nghiên cứu trong các phản ứng oxi hóa hydrocacbon, dehydro13
hóa hydrocacbon, oxidehydro hóa hydrocacbon thành olefin; nghiên cứu sử
dụng ferit spinen trong các hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ xăng... Bên
cạnh đó, chúng còn được nghiên cứu chế tạo lớp phủ điện cực catot hoặc
dùng làm điện cực, chế tạo các sensor nhạy khí hydrocacbon [69, 89, 107]
như là các spinen: NiFe2O4, CoFe2O4, LiMnCoO4, Mn2-xCoxNi1-xO4...Việc
tổng hợp được các loại ferit spinen hạt nano, sợi nano, màng mỏng nano đã
mở ra khả năng ứng dụng ngày càng rộng và hiệu quả, đặc biệt trong lĩnh vực
xúc tác, điện hóa, điện xúc tác...[43, 44, 48, 51, 61, 70, 87, 92, 114, 119, 123].
1.1.3. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của coban ferit và niken ferit
Coban ferit (CoFe2O4) và niken ferit (NiFe2O4) là các ferit spinen rất
quan trọng trong kỹ thuật. Về mặt cấu trúc, tinh thể coban ferit và niken ferit
đặc trưng của nhóm các ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt [6, 16, 21,
22, 30, 31, 33, 36, 37]. Chúng là các spinen đảo, vì cấu hình electron của ion
Ni2+ là 3d8 của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion Ni2+
và Co2+ nằm trong các hốc bát diện (vị trí B) còn ion Fe3+ phân bố vào cả hốc
bát diện và hốc tứ diện. Ion Co2+ có bán kính 0,82 Å, ion Ni2+có bán kính 0,78
Å còn ion Fe3+ bán kính 0,67Å. Hằng số mạng tinh thể dạng khối của
CoFe2O4 bằng a = 8,3890 Å, của tinh thể NiFe2O4 bằng 8,3390 Å. Trong cấu
trúc hình thành các tương tác siêu trao đổi giữa các ion Fe3+(A) - Fe3+(B), tương
tác này khác với tương tác Co2+(B) - Fe3+(A) hay Ni2+(B) - Fe3+(A). Sự phân bố
các ion Ni2+, Co2+ và ion Fe3+ vào các vị trí A và B quyết định tính chất từ của
ferit, mặc dù chúng có thành phần hóa học không đổi [21, 45, 57, 67, 112,
113, 117].
Thông thường, niken ferit có đặc trưng từ mềm, dạng khối có từ độ bão
hòa Ms 55 emu/g, lực kháng từ Hc bằng khoảng 100 Oe, chúng được sử
dụng để chế tạo các lõi dẫn từ và các linh kiện làm việc ở tần số cao [20, 36,
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi14
67, 78, 80]. Khác với tinh thể niken ferit, coban ferit có dị hướng từ lớn
2,65.106 - 5,1.106 erg/cm3, đặc biệt càng tăng khi ferit có cấu trúc nano [50].
Ở dạng khối coban ferit có đặc trưng từ cứng, từ độ bão hòa Ms 81 emu/g,
Hc lớn tới 4,3 kOe. Tuy nhiên, tính chất từ của ferit coban phụ thuộc rất mạnh
vào kích thước, hình dạng hạt và chế độ xử lí nhiệt của mẫu điều chế. Trước
kia, coban ferit chủ yếu được ứng dụng trong chế tạo nam châm vĩnh cửu và
các thiết bị ghi từ [6, 22, 30, 36, 37, 39, 53]. Trong những năm gần đây, việc
khám phá những tính chất mới của các nano ferit người ta thấy rằng các nano
coban ferit và nano niken ferit có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: chế tạo
các đĩa quang từ, ổ lưu trữ thông tin mật độ cao, chất tăng độ tương phản ảnh
cộng hưởng từ (MRI), chất dẫn truyền thuốc trong điều trị khối u, tác nhân
đánh dấu và phân tách tế bào, các chất lỏng từ dùng trong y - sinh học, kỹ
thuật bôi trơn, máy lạnh từ, các sensor khí, các xúc tác trong các phản ứng oxi
hóa, oxi dehydro hóa tổng hợp hữu cơ, xử lý khí thải ...[32, 43, 48, 50, 65, 69,
80, 81, 89, 93, 96, 104, 107, 113, 116, 117, 121, 122].
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp ferit spinen cấp hạt nano
Để tổng hợp các ferit cỡ hạt nano người ta đã sử dụng nhiều phương pháp:
phương pháp cơ học (nghiền các ferit được tổng hợp từ phản ứng pha rắn),
nhóm các phương pháp hóa học ướt (sol- gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, vi nhũ,
tự cháy...) và nhóm phương pháp tổng hợp từ pha hơi [2, 5, 21, 26, 64, 112].
Phương pháp cơ học để chế tạo các hạt nano ferit còn gọi là phương
pháp tiếp cận từ trên xuống (Top-down), các ferit được hình thành từ các phản
ứng pha rắn ở nhiệt độ cao, sau đó qua giai đoạn nghiền bởi các máy nghiền
nghiền rung, nghiền hành tinh hay nghiền có phụ gia để cho các sản phẩm
ferit nano. Tuy nhiên phương pháp này cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị
lẫn tạp chất [9, 13, 15, 20, 57].
Formatted: Indent: First line: 0"15
Nhóm các phương pháp hóa học ướt: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi
nhũ, tự cháy... được tiến hành với sự kết hợp các phần tử phản ứng được đồng
nhất các ở qui mô phân tử, nguyên tử, còn gọi là cách tiếp cận từ dưới lên
(Bottom - up). Chính sự đồng nhất cao đã làm giảm nhiệt độ phản ứng tạo
ferit và cho kích thước hạt nhỏ mịn và đồng đều. [8, 13, 15, 62, 86].
1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống
Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp gốm đã được nghiên cứu và ứng
dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp. Phương pháp này chủ yếu thực hiện
phản ứng của các cấu tử phối liệu rắn ở nhiệt độ cao (thông thường ở nhiệt độ
bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) [15, 22]. Để tăng khả năng phản ứng, hạ nhiệt
độ và rút ngắn thời gian nung người ta thường phải nghiền mịn và trộn đồng
đều các nguyên liệu với nhau, có thể ép viên hay dùng các phụ gia thúc đẩy
phản ứng nếu yêu cầu chất lượng sản phẩm cho phép. Quá trình phản ứng ở
trạng thái rắn diễn ra chậm, sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm ở nhiệt
độ cao quyết định tốc độ phản ứng. Bề mặt tiếp xúc trong phản ứng pha rắn
nhỏ, nếu phản ứng không có mặt pha lỏng hay pha khí thì nhiệt độ phản ứng
càng cao và thời gian càng dài. Phương pháp gốm thường cho sản phẩm dạng
khối, tinh thể kết tinh lớn [22].
Kĩ thuật tổng hợp các ferit dạng khối bằng phương pháp gốm truyền
thống đã được nghiên cứu và ứng dụng để chế tạo các loại nam châm, lõi từ
v.v… Trong phương pháp này người ta thường dùng các nguyên liệu đầu là
các oxit. Ví dụ, để tổng hợp ferit niken (NiFe2O4) thường sử dụng các oxit
NiO và Fe2O3. Các oxit được định lượng chính xác, nghiền trộn kĩ để tạo sự
đồng nhất sau đó nung ở nhiệt độ trên 12500C [3, 15, 22, 62] phản ứng tạo
ferit xẩy ra như sau:
NiO + Fe2O3 = NiFe2O4 (1.1)
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi16
Tương tự, phản ứng tạo ferit coban từ các oxit:
CoO + Fe2O3 = CoFe2O4 (1.2)
Trong phản ứng trên NiO, CoO có cấu trúc lập phương, số phối trí Ni2+
và O2- đều bằng 6 còn Fe2O3 giống Al2O3 cấu trúc 2 phân mạng, phân mạng
oxi gói gém chắc đặc lục phương, phân mạng Fe3+ chiếm 2/3 các hốc bát
diện, còn lại các hốc tứ diện đều trống. Các oxit CoO, NiO có nhiệt độ nóng
chảy cao (CoO có tnc: 1810 0C; NiO có có tnc: 1955 0C) và các spinen
CoFe2O4 và NiFe2O4 đều có nhiệt độ nóng chảy cao 2000 0C vì vậy phản
ứng tạo ferit chỉ diễn ra nhờ sự khuếch tán các chất ở trạng thái rắn. Ở nhiệt
độ cao tại vị trí tiếp xúc các chất phản ứng, các cation Ni2+ và Co2+ khuếch
tán từ phía NiO và CoO đi vào các hốc bát diện của pha Fe2O3 còn Fe3+
khuếch tán theo chiều ngược lại để vào các hốc tứ diện hình thành cấu trúc
spinen đảo [15, 22, 62].
Quá trình chuyển động nhiệt, sự khuếch tán các cation, sự biến đổi cấu
trúc tạo ra các khuyết tật mạng lưới tại vùng tiếp xúc ở nhiệt độ cao vì vậy với
phản ứng pha rắn, duy trì nhiệt độ cao là yếu tố có tính quyết định đến tốc độ
phản ứng. Sự kết tinh ra tinh thể spinen làm năng lượng của hệ giảm xuống,
pha spinen trở nên bền vững hơn.
Hình 1.6. Mô tả cơ chế khuếch tán trong phản ứng pha rắn tạo spinen [15]
Pha NiO Pha Fe2O3
Ni2+
Fe3+
Pha CoO Pha Fe2O3
Co2+
Fe3+
Vùng tiếp xúc Pha spinen NiFe2O4
Pha spinen CoFe2O417
Để chế tạo các ferit cấp hạt nano bằng phương pháp gốm, khâu nghiền
có vai trò quyết định đến cỡ hạt và phân bố cấp hạt. Chế tạo theo phương
pháp này đơn giản về mặt công nghệ nhưng để có được cấp hạt nhỏ hơn và
đồng đều thì rất khó thực hiện. Ngay việc tách khối hạt để thu các hạt có kích
thước đồng nhất đã là rất phức tạp [2, 13, 21, 62]. Tuy nhiên, để tổng hợp
nano ferit thời gian gần đây người ta vẫn sử dụng phương pháp này. Trên
bảng 1.1 đưa ra một số kết quả nghiên cứu tổng hợp nano ferit bằng phương
pháp gốm được công bố trong thời gian gần đây.
Bảng 1.1. Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp gốm
Sản phẩm Nguyên liệu đầu Tác giả
Tài liệu
tham khảo
Zn1-xCoxFe2O4 Co3O4, Fe2O3,
ZnO
Akther Hossain A. K. M.
và cộng sự
[19]
Ni0,64 Zn0,36 Fe2O4
NiO, Fe2O3, ZnO
Gheisari Kh. và
cộng sự
[29]
Ba(1-x)SrxFe12O19 BaCO3, SrCO3,
Fe2O3
Charanjeet Singh và
cộng sự
[34]
Ni0,8Zn0,2 Fe2O4 NiO, ZnO,
Fe2O3,
Chougule S.S. và
cộng sự
[40]
Bi FeO3 Fe2O3 , Bi2O3 Nalwa K.S. và cộng sự [88]
NiFe2O4 +
Ba0,7 Sr0,3TiO3
NiO, Fe2O3,
BaCO3, TiO2
Patil D.R. và cộng sự [91]
CoFe2O4 Co3O4, Fe2O3 Bi Z. H. và cộng sự [122]
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi Ket-noi.com kho tai lieu mien phi18
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp tổng hợp hóa học đang được sử
dụng khá phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích thước nanomet ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật hiện đại. Nguyên tắc của phương pháp này là
tiến hành kết tủa đồng thời các nguyên liệu để tạo thành precursor dưới dạng
hydroxit hay muối ít tan như oxalat, cacbonat... [9, 13, 15]. Các precursor
phản ứng tiếp khi nung ở nhiệt độ cao để chuyển thành sản phẩm cuối cùng.
Quá trình hình thành các precursor từ dung dịch, xuất phát từ các phản
ứng hóa học, khi nồng độ các chất đạt đến một mức bão hòa tới hạn, dung
dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tủa. Các phần tử vật chất sẽ khuếch
tán đến bề mặt các mầm, phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết
tủa. Như vậy sự tạo thành các kết tủa qua hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển
mầm giống như quá trình kết tinh. Để thu được các hạt kết tủa kích thước
đồng nhất cần tiến hành phân tách 2 giai đoạn đó. Sự tạo mầm cực đại khi
nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ bão hòa tới hạn. Sự phát
triển mầm tuân theo 3 cơ chế: khuếch tán, sự kết hợp các phần tử nhỏ với
nhau và kết hợp các mầm để tạo kết tủa [13, 15, 62].
Nếu khu vực tạo mầm và phát triển mầm gần nhau, sản phẩm thu được
có kích thước hạt lớn. Nếu hai giai đoạn ở xa nhau, hay hạn chế được tốc độ
phát triển mầm sẽ cho sản phẩm là các tinh thể nhỏ [57, 109].
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công
trong chế tạo vật liệu nano như các oxit phức hợp cấu trúc peropskit, spinen...
với thành phần 2 - 3 cấu tử [45, 68, 78, 79]. Thuận lợi nhất khi việc đồng kết
tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau. Để điều chỉnh quá trình kết tủa
khoảng 13 - 18 nm, phân bố khá đồng đều, phù hợp với tính toán bằng
phương trình Scherrer. Từ các kết quả khảo sát ở trên được chúng tui thấy
rằng, để tổng hợp ferit bằng kỹ thuật thủy nhiệt nồng độ ion Ni2+ và Co2+
trong dung dịch thủy nhiệt phù hợp nhất với Ni2+ = 4.10-2 M, nồng độ Co2+ =
6.10-2 M, với nồng độ này có thể cho kích thước hạt nano ferit ~ 13 nm.
3.2.1.2. Tính chất từ
Để xem xét đặc trưng từ tính của ferit đã tổng hợp, chúng tui ghi đường
từ trễ một số mẫu ferit được tổng hợp ở nồng độ tối ưu. Trên hình 3.31 là
đường từ trễ của mẫu niken ferit tổng hợp ở nồng độ Ni2+ = 4.10-2 M, Fe3+ =
8.10-2 M (a) và mẫu coban ferit điều chế ở nồng độ Co2+ = 6.10-2 M, Fe3+ =
12.10-2 M ( b), các mẫu được nung 500 0C trong 2 giờ.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links
Last edited by a moderator: