Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết Nối
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………… 2
1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)……………………………………………………………..
2
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite……………………………………… 2
1.1.2. Tính chất của hydrotalcite……………………………………………...... 6
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE………………..
10
1.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa (phƣơng pháp muối bazơ)…………………... 11
1.2.2. Phƣơng pháp trao đổi ion………………………………………………... 12
1.2.3. Phƣơng pháp xây dựng lại cấu trúc…………………………………….... 14
1.2.4. Phƣơng pháp muối – oxit………………………………………………… 14
1.2.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt………………………………………………….. 15
1.3. ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NITRATE
TRONG MÔI TRƢỜNG………………………………………………………...
15
1.3.1. Ứng dụng HT…………………………………………………………….. 15
1.3.2. Ảnh hƣởng của nitrate trong môi trƣờng và vai trò của hydrotalcite
trong việc loại nitrate.............................................................................
18
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU…… 19
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………………………………… 19
1.4.2. Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR)............................................................ 21
1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM).................................................... 22
1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)........................................................... 23
1.4.5. Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)............................... 23
CHƢƠNG II: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM…………………………………………...... 25
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU……………………………………………….. 25
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……………………………………………….. 25
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM…………………. 25
2.3.1. công cụ hoá chất……………………………………………………….... 25
2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu………………………………………….. 26
2.3.3. Xác định các đặc trƣng của vật liệu………………………………………. 29
2.3.4. Thí nghiệm loại NO3- dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo………………….
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………......
30
32
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3 ………………………………..... 32
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
vật liệu…………………………………………………………………………... 33
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu……………………………………….. 33
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu………………. 36
3.1.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu……… 38
3.1.2. Hình thái học vật liệu và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến hình
thái học của vật liệu…………………………………………………………….. 40
3.1.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu………………………. 42
3.1.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu......................................................................... 43
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl………………………………………… 43
3.2.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
vật liệu........................................................................................................... 44
3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu........................................................... 44
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu...................... 47
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg:Al tới cấu trúc pha của vật liệu....................... 48
3.2.2. Hình thái học vật liệu…………………………………………………….. 49
3.2.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu………………………. 50
3.2.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu………………………………………………. 50
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO3………………………………………. 51
3.3.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số đến cấu trúc vật
liệu.................................................................................................................. 52
3.3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu........................................................... 52
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật
liệu................................................................................................................. 54
3.3.2. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu Mg-Al/CO3………………………………… 56
3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ
TỔNG HỢP……………………………………………………………………... 57
3.4.1. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Cu-Al/CO3………………………… 57
3.4.1.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-……….. 57
3.4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu….. 59
3.4.2. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl………………………………. 60
3.4.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-……….. 60
3.4.2.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu...... 60
3.4.3. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/CO3……………………………. 61
3.4.4. Nhận xét chung về khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc. 62
KẾT LUẬN………………………………………………………………... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….. 65
PHỤ LỤC………………………………………………………………………. 70 c
MỞ ĐẦU
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi là
hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Công thức chung của HT là
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-. Với cấu trúc nhƣ vậy, các HT vừa có khả
năng hấp phụ đồng thời có khả năng trao đổi ion rất cao. Một đặc tính thú vị nữa
của các HT là sản phẩm sau khi nung có khả năng ghi nhớ cấu trúc lớp của chúng
khi đƣa lại vào môi trƣờng dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo ra
thuận lợi lớn trong việc tập trung các ion NO3- từ dung dịch vào khoảng giữa các
lớp, do đó rất thích hợp là chất xúc tác hay chất mang xúc tác. Bên cạnh đó, bằng
cách thay đổi, đƣa thêm vào các thành phần kim loại M2+ và M3+ khác nhau, có thể
tạo ra các dạng HT khác nhau một cách linh hoạt tùy theo chức năng, mục đích sử
dụng. Với những ƣu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận đƣợc sự quan tâm ngày
càng tăng của các nhà nghiên cứu.
Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi
nổi. HT đƣợc tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhƣ xúc tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học, ….
Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu HT còn chƣa đƣợc quan tâm chú ý nhiều. Thêm
vào đó, xử lý môi trƣờng ở nƣớc ta những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức
thiết. Do vậy, chúng tui chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một
số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường”.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) đã đƣợc
biết đến từ hơn 150 năm trƣớc đây. Công thức chung của các LDH là:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n. mH2O]xTrong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa trị 2 và 3 tƣơng ứng và An- là
anion. Chúng còn đƣợc gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu
hydrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với
công thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Một tên nữa của họ hợp chất này
là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ
biến trong tự nhiên. Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong luận văn này chúng
tui gọi hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11]. Hình 1.1 là hình ảnh về
khoáng sét HT trong tự nhiên.
Hình 1.1: Khoáng sét HT
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite [11, 13, 44]
Công thức HT
Khoáng sét anion có công thức tổng quát là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-.
Trong đó:
M2+ là cation kim loại hóa trị 2 nhƣ Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...
M3+ là cation kim loại hóa trị 3 nhƣ Al, Cr, Fe...
An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ, các polyme
có khối lƣợng phân tử lớn, các halogen hay SO42-, CO32-...
x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), x thƣờng nằm trong khoảng 0,20 x
0,33, cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1 x 0,5.
Cấu tạo HT
HT đƣợc cấu tạo dạng lớp bao gồm:
- Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2
và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc
tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng
M(OH)6 bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên
các lớp không giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó
một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit
mang điện tích dƣơng.
- Lớp xen giữa: [An-x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp
hydroxit, trung hòa điện tích dƣơng của lớp hydroxit. Ngoài anion, các phân tử
nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên
kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một
trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của
các anion lớp xen giữa.
Cấu trúc lớp của HT đƣợc đƣa ra trên hình 1.2.
1.2.2.1. Độ bền hóa học
Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn
nhƣ khi HT đƣợc dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt
nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ <
Zn2+ đối với cation hóa trị 2 và Al3+ < Fe3+ đối với cation hóa trị 3. Điều này cũng
phù hợp với giá trị pKsp của các hydroxit kim loại tƣơng ứng (Ksp là độ tan của sản
phẩm).
Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính
đƣợc độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan
hydroxit kim loại của HT ảnh hƣởng bởi anion trong lớp xen giữa. Ví dụ CO32-,
BrO3-,… làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3-, SO42- làm tăng khả năng
hòa tan.
1.1.2.2. Độ bền nhiệt
Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân
hủy nhiệt tƣơng tự nhau: Khi nung nóng, trƣớc hết các HT giải phóng nƣớc trong
các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự
phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy. Sự
khác nhau thể hiện ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này. Các nghiên cứu cho thấy
rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < MgAl ≈ Mg-Cr.
Sự phân hủy nhiệt của các HT thành các oxit tƣơng ứng chịu ảnh hƣởng đáng
kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa. Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ
ra rằng Mg-Al/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng. Ngƣợc
lại, Mg-Al/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng. Các tinh thể HT chứa các
anion hữu cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở
rộng hay thu hẹp khi mất nƣớc trong lớp xen giữa.
1.1.2.3. Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc
Các HT sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đƣa vào
dung dịch. Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này. Quá trình nung –
hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình. Tuy
nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp. Hơn nữa, sự giảm dung lƣợng hấp phụ
anion hay những thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay
nhiều chu trình, hay pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp
theo. Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này…
Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành
phần. Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa
các xúc tác oxit trở lại cấu trúc HT nếu dùng Ni2+ thay thế cho Mg2+ để tổng hợp
HT.
Điều kiện nung (nhiệt độ, tốc độ, thời gian nung) cũng là những yếu tố rất
quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của HT. Ví dụ nhƣ khi nung ở
6000C, cấu trúc HT có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrat hóa, còn mẫu nung đến 7500C
cần khoảng thời gian 3 ngày.
1.1.2.4. Tính chất trao đổi ion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn
đối với HT. Do đó, HT trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion.
Phƣơng pháp trao đổi có dạng sau:
[M2+M3+A] + A’- = [M2+M3+A’] + AA là anion ở lớp xen giữa
A’ là anion cần trao đổi
hay có thể trao đổi ở dạng sau:
HT-A’: HT có 1 anion xen giữa là A’.
HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy
ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’ (hình 1.5).
anion CO32- giữa các lớp đã bị loại hết. Khi đƣa vật liệu vào dung dịch, do hiệu ứng
nhớ lại cấu trúc, các ion NO3- đƣợc hấp phụ vào lớp xen giữa các lớp vừa hình
thành brucite thay thế cho ion CO32-, làm cho khả năng hấp phụ NO3- của vật liệu
tăng cao.
3.4.2. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl
3.4.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-
Kết quả xác định ảnh hƣởng của tỉ lệ kim loại Mg:Al đến khả năng loại NO3-
(trên mẫu thay mặt HT/Cl nung ở 2000C) đƣợc cho trên bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al đến khả năng loại NO3- của vật liệu
Mẫu HT/Cl.200 % loại NO3-
Mg:Al = 2 (HT4/Cl-200) 44,84
Mg:Al=3 (HT3/Cl-200) 63,24
Mg:Al = 4 (HT6/Cl-200) 40,86
HT có cấu trúc lớp đan xen, lớp hydroxit có một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc
thay thế bằng kim loại hóa trị 3 mang điện tích dƣơng. Nếu sự thay thế của kim loại
hóa trị 3 càng nhiều thì lớp hydroxit tích điện dƣơng càng lớn, nên càng nhiều anion
bù vào trong lớp xen giữa. Vậy theo lí thuyết sau khi nung thành HTC có tỉ lệ
Mg:Al = 2:1 hấp phụ tái tạo lại cấu trúc hay trao đổi ion tốt nhất. Tuy nhiên, kết
quả thực nghiệm (bảng 3.2) cho thấy HT3/Cl-200 có khả năng hấp phụ tốt nhất. Có
thể giải thích rằng khi phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu ta thấy mẫu HT3/Cl và
HT6/Cl cho cấu trúc lớp của HT tốt hơn HT4/Cl vì HT4/Cl có lẫn tạp chất Al(OH)3.
Kết luận: Vậy khả năng loại NO3- của các hydrotalcite sau nung phụ thuộc
mạnh vào cấu trúc lớp đặc trƣng của HT và độ tinh khiết của sản phẩm hydrotalcite
gốc, ảnh hƣởng của tỉ lệ Mg:Al của HT thể hiện không rõ rệt.
3.4.2.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………… 2
1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)……………………………………………………………..
2
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite……………………………………… 2
1.1.2. Tính chất của hydrotalcite……………………………………………...... 6
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE………………..
10
1.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa (phƣơng pháp muối bazơ)…………………... 11
1.2.2. Phƣơng pháp trao đổi ion………………………………………………... 12
1.2.3. Phƣơng pháp xây dựng lại cấu trúc…………………………………….... 14
1.2.4. Phƣơng pháp muối – oxit………………………………………………… 14
1.2.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt………………………………………………….. 15
1.3. ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NITRATE
TRONG MÔI TRƢỜNG………………………………………………………...
15
1.3.1. Ứng dụng HT…………………………………………………………….. 15
1.3.2. Ảnh hƣởng của nitrate trong môi trƣờng và vai trò của hydrotalcite
trong việc loại nitrate.............................................................................
18
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU…… 19
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………………………………… 19
1.4.2. Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR)............................................................ 21
1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM).................................................... 22
1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)........................................................... 23
1.4.5. Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)............................... 23
CHƢƠNG II: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM…………………………………………...... 25
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU……………………………………………….. 25
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……………………………………………….. 25
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM…………………. 25
2.3.1. công cụ hoá chất……………………………………………………….... 25
2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu………………………………………….. 26
2.3.3. Xác định các đặc trƣng của vật liệu………………………………………. 29
2.3.4. Thí nghiệm loại NO3- dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo………………….
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………......
30
32
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3 ………………………………..... 32
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
vật liệu…………………………………………………………………………... 33
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu……………………………………….. 33
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu………………. 36
3.1.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu……… 38
3.1.2. Hình thái học vật liệu và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến hình
thái học của vật liệu…………………………………………………………….. 40
3.1.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu………………………. 42
3.1.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu......................................................................... 43
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl………………………………………… 43
3.2.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
vật liệu........................................................................................................... 44
3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu........................................................... 44
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu...................... 47
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg:Al tới cấu trúc pha của vật liệu....................... 48
3.2.2. Hình thái học vật liệu…………………………………………………….. 49
3.2.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu………………………. 50
3.2.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu………………………………………………. 50
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO3………………………………………. 51
3.3.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số đến cấu trúc vật
liệu.................................................................................................................. 52
3.3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu........................................................... 52
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật
liệu................................................................................................................. 54
3.3.2. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu Mg-Al/CO3………………………………… 56
3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ
TỔNG HỢP……………………………………………………………………... 57
3.4.1. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Cu-Al/CO3………………………… 57
3.4.1.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-……….. 57
3.4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu….. 59
3.4.2. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl………………………………. 60
3.4.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-……….. 60
3.4.2.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu...... 60
3.4.3. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/CO3……………………………. 61
3.4.4. Nhận xét chung về khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc. 62
KẾT LUẬN………………………………………………………………... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….. 65
PHỤ LỤC………………………………………………………………………. 70 c
MỞ ĐẦU
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi là
hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Công thức chung của HT là
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-. Với cấu trúc nhƣ vậy, các HT vừa có khả
năng hấp phụ đồng thời có khả năng trao đổi ion rất cao. Một đặc tính thú vị nữa
của các HT là sản phẩm sau khi nung có khả năng ghi nhớ cấu trúc lớp của chúng
khi đƣa lại vào môi trƣờng dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo ra
thuận lợi lớn trong việc tập trung các ion NO3- từ dung dịch vào khoảng giữa các
lớp, do đó rất thích hợp là chất xúc tác hay chất mang xúc tác. Bên cạnh đó, bằng
cách thay đổi, đƣa thêm vào các thành phần kim loại M2+ và M3+ khác nhau, có thể
tạo ra các dạng HT khác nhau một cách linh hoạt tùy theo chức năng, mục đích sử
dụng. Với những ƣu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận đƣợc sự quan tâm ngày
càng tăng của các nhà nghiên cứu.
Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi
nổi. HT đƣợc tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhƣ xúc tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học, ….
Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu HT còn chƣa đƣợc quan tâm chú ý nhiều. Thêm
vào đó, xử lý môi trƣờng ở nƣớc ta những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức
thiết. Do vậy, chúng tui chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một
số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường”.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) đã đƣợc
biết đến từ hơn 150 năm trƣớc đây. Công thức chung của các LDH là:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n. mH2O]xTrong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa trị 2 và 3 tƣơng ứng và An- là
anion. Chúng còn đƣợc gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu
hydrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với
công thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Một tên nữa của họ hợp chất này
là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ
biến trong tự nhiên. Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong luận văn này chúng
tui gọi hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11]. Hình 1.1 là hình ảnh về
khoáng sét HT trong tự nhiên.
Hình 1.1: Khoáng sét HT
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite [11, 13, 44]
Công thức HT
Khoáng sét anion có công thức tổng quát là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-.
Trong đó:
M2+ là cation kim loại hóa trị 2 nhƣ Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...
M3+ là cation kim loại hóa trị 3 nhƣ Al, Cr, Fe...
An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ, các polyme
có khối lƣợng phân tử lớn, các halogen hay SO42-, CO32-...
x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), x thƣờng nằm trong khoảng 0,20 x
0,33, cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1 x 0,5.
Cấu tạo HT
HT đƣợc cấu tạo dạng lớp bao gồm:
- Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2
và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc
tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng
M(OH)6 bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên
các lớp không giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó
một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit
mang điện tích dƣơng.
- Lớp xen giữa: [An-x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp
hydroxit, trung hòa điện tích dƣơng của lớp hydroxit. Ngoài anion, các phân tử
nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên
kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một
trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của
các anion lớp xen giữa.
Cấu trúc lớp của HT đƣợc đƣa ra trên hình 1.2.
1.2.2.1. Độ bền hóa học
Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn
nhƣ khi HT đƣợc dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt
nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ <
Zn2+ đối với cation hóa trị 2 và Al3+ < Fe3+ đối với cation hóa trị 3. Điều này cũng
phù hợp với giá trị pKsp của các hydroxit kim loại tƣơng ứng (Ksp là độ tan của sản
phẩm).
Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính
đƣợc độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan
hydroxit kim loại của HT ảnh hƣởng bởi anion trong lớp xen giữa. Ví dụ CO32-,
BrO3-,… làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3-, SO42- làm tăng khả năng
hòa tan.
1.1.2.2. Độ bền nhiệt
Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân
hủy nhiệt tƣơng tự nhau: Khi nung nóng, trƣớc hết các HT giải phóng nƣớc trong
các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự
phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy. Sự
khác nhau thể hiện ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này. Các nghiên cứu cho thấy
rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < MgAl ≈ Mg-Cr.
Sự phân hủy nhiệt của các HT thành các oxit tƣơng ứng chịu ảnh hƣởng đáng
kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa. Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ
ra rằng Mg-Al/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng. Ngƣợc
lại, Mg-Al/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng. Các tinh thể HT chứa các
anion hữu cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở
rộng hay thu hẹp khi mất nƣớc trong lớp xen giữa.
1.1.2.3. Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc
Các HT sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đƣa vào
dung dịch. Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này. Quá trình nung –
hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình. Tuy
nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp. Hơn nữa, sự giảm dung lƣợng hấp phụ
anion hay những thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay
nhiều chu trình, hay pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp
theo. Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này…
Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành
phần. Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa
các xúc tác oxit trở lại cấu trúc HT nếu dùng Ni2+ thay thế cho Mg2+ để tổng hợp
HT.
Điều kiện nung (nhiệt độ, tốc độ, thời gian nung) cũng là những yếu tố rất
quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của HT. Ví dụ nhƣ khi nung ở
6000C, cấu trúc HT có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrat hóa, còn mẫu nung đến 7500C
cần khoảng thời gian 3 ngày.
1.1.2.4. Tính chất trao đổi ion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn
đối với HT. Do đó, HT trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion.
Phƣơng pháp trao đổi có dạng sau:
[M2+M3+A] + A’- = [M2+M3+A’] + AA là anion ở lớp xen giữa
A’ là anion cần trao đổi
hay có thể trao đổi ở dạng sau:
HT-A’: HT có 1 anion xen giữa là A’.
HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy
ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’ (hình 1.5).
anion CO32- giữa các lớp đã bị loại hết. Khi đƣa vật liệu vào dung dịch, do hiệu ứng
nhớ lại cấu trúc, các ion NO3- đƣợc hấp phụ vào lớp xen giữa các lớp vừa hình
thành brucite thay thế cho ion CO32-, làm cho khả năng hấp phụ NO3- của vật liệu
tăng cao.
3.4.2. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl
3.4.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-
Kết quả xác định ảnh hƣởng của tỉ lệ kim loại Mg:Al đến khả năng loại NO3-
(trên mẫu thay mặt HT/Cl nung ở 2000C) đƣợc cho trên bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al đến khả năng loại NO3- của vật liệu
Mẫu HT/Cl.200 % loại NO3-
Mg:Al = 2 (HT4/Cl-200) 44,84
Mg:Al=3 (HT3/Cl-200) 63,24
Mg:Al = 4 (HT6/Cl-200) 40,86
HT có cấu trúc lớp đan xen, lớp hydroxit có một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc
thay thế bằng kim loại hóa trị 3 mang điện tích dƣơng. Nếu sự thay thế của kim loại
hóa trị 3 càng nhiều thì lớp hydroxit tích điện dƣơng càng lớn, nên càng nhiều anion
bù vào trong lớp xen giữa. Vậy theo lí thuyết sau khi nung thành HTC có tỉ lệ
Mg:Al = 2:1 hấp phụ tái tạo lại cấu trúc hay trao đổi ion tốt nhất. Tuy nhiên, kết
quả thực nghiệm (bảng 3.2) cho thấy HT3/Cl-200 có khả năng hấp phụ tốt nhất. Có
thể giải thích rằng khi phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu ta thấy mẫu HT3/Cl và
HT6/Cl cho cấu trúc lớp của HT tốt hơn HT4/Cl vì HT4/Cl có lẫn tạp chất Al(OH)3.
Kết luận: Vậy khả năng loại NO3- của các hydrotalcite sau nung phụ thuộc
mạnh vào cấu trúc lớp đặc trƣng của HT và độ tinh khiết của sản phẩm hydrotalcite
gốc, ảnh hƣởng của tỉ lệ Mg:Al của HT thể hiện không rõ rệt.
3.4.2.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links