Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết Nối
Phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài.
Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong công nghiệp hoá học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản được gọi chung là vật liệu mao quản (VLMQ). Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà VLMQ có nhiều tính chất hoá lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hoá học, vật lý, hoá lý, hoá dầu, luyện kim, sinh học,…
Theo phân loại của IUPAC, các vật liệu có mao quản được chia làm ba nhóm trên cơ sở kích thước mao quản của nó: vật liệu mao quản nhỏ có đường kính mao quản d < 2 nm, vật liệu mao quản trung bình có 2 ≤ d ≤ 50 nm, và vật liệu mao quản lớn có d > 50 nm. Ngày nay, ứng dụng của vật liệu có mao quản lớn tương đối hạn chế do diện tích bề mặt thấp và kích thước mao quản không đồng nhất. Trong khi đó có rất nhiều nghiên cứu về tổng hợp, đặc trưng của cả hai loại vật liệu có mao quản nhỏ và trung bình để tìm kiếm ứng dụng trong xúc tác, hấp phụ và tách chất.
Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất cao về phương diện cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt lớn, có cường độ và lượng tâm axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat. Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng rất thành công làm các chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (Cr-acking, reforming…), trong tách chất, đặc biệt đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ hơn 10 Ǻ. Cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế, zeolit và các vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu.
Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát hiện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình trật tự silicat. Phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, người ta nhận được họ vật liệu được gọi là M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: pha lục lăng MCM-41, pha lập phương MCM-48 và pha lớp MCM-50. Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản trung bình trật tự mới như là HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), MSU-x (Michigan State Univesity), SBA-15 và SBA-16 (Santa Barbara Acid),… lần lượt xuất hiện.
Người ta hy vọng rằng vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) sẽ là chất xúc tác, chất mang rất có triển vọng trong nhiều công nghệ hoá học mới. Ví dụ như, chế tạo chất xúc tác Cr-acking cho dầu cặn nặng (chứa nhiều hydrocacbon phân tử lớn), từ vật liệu mao quản trung bình trật tự (MCM-41, SBA-15…). Các công nghệ trong hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, chế tạo dược phẩm, các chế phẩm bảo vệ thực vật, xử lý môi trường, v.v… đang rất cần các loại xúc tác có các nhóm chức bề mặt hoạt động và chọn lọc để chuyển hoá và xử lý các phân tử lớn “cồng kềnh”.
Thực vậy, người ta xem vật liệu MQTBTT như là một ngôi nhà rộng của chủ (the host) dễ dàng tiếp đón các “đại gia” (các phân tử lớn-the guest), tạo ra sự tiếp xúc (tương tác) thuận lợi giữa chủ và khách (guest-host interaction-thuật ngữ này đang được dùng phổ biến trong lĩnh vực xúc tác dị thể) để tạo ra các thành quả (sản phẩm phản ứng) mà từ trước đến nay khó hay không thể thực hiện được đối với vật liệu zeolit.
Vì vậy, trong lĩnh vực xúc tác, cấu trúc VLMQ là hết sức hệ trọng, chúng đảm bảo cho chất xúc tác có thể đạt được hoạt tính cao và độ chọn lọc cao. Chẳng hạn, ở nhiệt độ thấp phản ứng xúc tác có thể xảy ra trong các vật liệu có mao quản nhỏ. Ngược lại, ở nhiệt độ cao phản ứng xúc tác chỉ có thể tiến hành trên bề mặt các mao quản trung bình và mao quản lớn.
Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hay một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu. Xuất phát từ những lý do đó, chúng tui chọn đề tài “Tìm hiểu phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản”.
2. Phương pháp nghiên cứu.
- Thu thập thông tin, tìm kiếm tài liệu.
- Hệ thống lại kiến thức,
3. Nội dung của đề tài.
- Tìm hiểu cấu trúc các loại vật liệu có mao quản.
- Tìm hiểu phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ.
- Trình bày một số ví dụ áp dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ để xác định cấu trúc xốp của vật liệu mao quản.
LỜI CẢM ƠN
Để có được điều kiện thực hiện Khóa luận Tốt nghiệp cũng như hoàn thành chương trình học 3 năm tại trường Đại học Thủ Dầu Một em đã nhận được những sự chỉ dạy tận tình với những kinh nghiệm quý báu từ các thầy cô trong trường Đại học Thủ Dầu Một.
Em xin được gửi lời Thank chân thành đến:
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
NỘI DUNG Trang
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN 1
1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản 1
1.2. Vật liệu vi mao quản-zeolite 2
1.2.1. Khái niệm và phân loại 2
1.2.2. Cấu trúc zeolite 3
1.2.3. Giới thiệu một số loại zeolite 4
1.2.3.1. ZSM-5 4
1.2.3.2. Mordenit 6
1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 7
1.3.1. Giới thiệu chung 7
1.3.2. Phân loại 8
1.3.2.1. Phân loại theo cấu trúc 9
1.3.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 9
1.3.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB trật tự 11
1.3.4.1. Cơ chế templat tinh thể lỏng (Liquid Crystal Template) 11
1.3.4.2. Cơ chế sắp xếp kiểu thanh silicat 13
1.3.4.3. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích và cơ chế phiến gấp 13
1.3.4.4. Cơ chế chèn vào tinh thể lỏng (Silica Liquid Crystal) 14
1.3.3.5. Cơ chế templat tổng quát 15
1.3.5. Giới thiệu một số loại vật liệu MQTB trật tự điển hình 16
1.3.5.1. MCM-41 16
1.3.5.2. SBA-15 19
1.3.4.3. SBA-16 20
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC XỐP CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN 23
2.1. Hiện tượng hấp phụ 23
2.2. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản 24
2.2.1. Sự hấp phụ trong các mao quản nhỏ 24
2.2.2. Sự hấp phụ trong các mao quản trung bình 24
2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 25
2.4. Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET 28
2.5. Phương pháp đồ thị t 29
2.5.1. Vật liệu vi mao quản 30
2.5.2. Vật liệu mao quản trung bình 30
2.6. Phương pháp điểm I (I-point) 31
Chương 3. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT XỐP CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU MAO QUẢN 33
3.1. Vật liệu MCM-41 33
3.2. Vật liệu SBA-15 37
3.3. Vật liệu SBA-16 41
3.4 Kết Luận 45
KẾT LUẬN 47
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC 2
Bảng 1.2 Một số loại vật vật liệu MQTB trật tự tổng hợp từ các chất định hướng cấu trúc khác nhau 8
Bảng 3.1 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 31
Bảng 3.2 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 32
Bảng 3.3 Tính chất xốp của mẫu MCM-41 34
Bảng 3.4 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15 35
Bảng 3.5 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15 36
Bảng 3.6 Tính chất xốp của mẫu SBA-15 39
Bảng 3.7 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16 39
Bảng 3.8 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16 40
Bảng 3.9 Tính chất xốp của mẫu SBA-16 42
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC 2
Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit 4
Hình 1.3 Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 5
Hình 1.4 Nhìn từ mặt (010) của ZSM-5, cửa sổ của các mao quản thẳng song song 5
Hình 1.5 Vòng 12 nhìn theo mặt (010) và vòng 8 cho mặt (010) 6
Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 9
Hính.1.7 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế templat tinh thể lỏng của Beck và cộng sự
12
Hình 1.8 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế sắp xếp kiểu thanh Silicat 13
Hình 1.9 Sự hình thành pha meso lục giác từ pha meso lamella 13
Hình 1.10 Mô hình hình thành pha tinh thể lỏng/ pha meso silicat-chất tạo cấu trúc 14
Hình 1.11 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTB trật tự MCM-41 16
Hình 1.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của MCM-41 17
Hình 1.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của SBA-15 19
Hình 1.14 Cấu trúc không gian của SBA-16 20
Hình 1.15 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của SBA-16 21
Hình 2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản và vật liệu mao quản trung bình 24
Hình 2.2 Bốn dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ thường gặp 25
Hình 2.3 Bốn dạng vòng trễ thường thấy của đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ 26
Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(PO – P)] theo P/PO 28
Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu MCM-41 32
Hình 3.2 Đồ thị xác định SBET của mẫu MCM-41 32
Hình 3.3 Đồ thị xác định SI của mẫu MCM-41 33
Hình 3.4 Đồ thị t của mẫu MCM-41 34
Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-15 37
Hình 3.6 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-15 37
Hình 3.7 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-15 38
Hình 3.8 Đồ thị t của mẫu SBA-15 38
Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-16 40
Hình 3.10 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-16 41
Hình 3.11 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-16 41
Hình 3.12 Đồ thị t của mẫu SBA-16 42
KÍ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT
BET Brunauer-Emmett-Teller
BJH Brunauer-Joyner-Halenda
DMF N, N-dimethylformamide
IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry)
SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET
Smes Diện tích bề mặt riêng mao quản trung bình
Smic Diện tích bề mặt riêng mao quản nhỏ
St Tổng diện tích bề mặt riêng
TEOS Tetra ethoxysilane (Tetra ethyl ortho silicate), (C2H5O)4Si
Templat Chất định hướng cấu trúc (template)
TMOS Tetra methoxysilane (Tetra methyl orthosilicate)
t-plot Đồ thị t
P123 Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO20PO70EO20, Mw = 5800
F127 Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO70PO106EO70, Mw = 12600
PEO hay EO Poly ethylene oxide
PPO hay PO Poly propylene oxide
TPAOH Tetrapropylaminonium hydroxide
Vmes Thể tích mao quản trung bình
Vmic Thể tích mao quản nhỏ
Vp Tổng thể tích mao quản
Vpore Thể tích mao quản
S Chất hoạt động bề mặt
MQTB Mao quản trung bình
MQTBTT Mao quản trung bình trật tự
M41S Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41,
MCM-48, MCM-50
CTAB Cetyltrimethylammonium bromide (n-C16H33(CH3)3NBr)
ĐHCT Định Hướng Cấu Trúc
dpore Đường kính mao quản
FSM Folded Sheet Materials
HĐBM Hoạt Động Bề Mặt
HMS Hexagonal Mesoporous Silica
I- Anion silicate
M41S Mesoporous 41 Sieves
MCM Mobil’s Crystalline Material
MMS Mesoporous Molecular Sieves
MPSD Mardquardt’s percent standard deviation (độ lệch chuẩn phần trăm Mardquardt)
MPTES 3-Mercaptopropyl triethoxy silan
[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH]
MPTMS 3-Mercaptopropyl trimethoxy silan
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH]
MSU Moscow State University
PMOs Periodic Mesoporous Organosilicas
S+ Cation chất hoạt động bề mặt
SBA Santa Barbara Amorphous
TEOS Tetraethyl orthosilicat [(C2H5O)4Si]
TMOS Tetramethyl orthosilicat [(CH3O)4Si]
Vpore Thể tích mao quản
FSM Folded-Sheet-Meostructured
LCT Liquid-Crysta-Teplating (định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng)
MCM-41 Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
MCM-48 Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
MCM-50 Vật liệu MQTB có cấu trúc lớp mỏng
MSU-x Michigan State University, x là loại poly (etylen oxit)
N0 Nhóm chức không ion
S Chất ĐHCT
SBA-15 Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
SBA16 Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN
1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản
Cấu trúc xốp của vật liệu mao quản (VLMQ) bao gồm hai khái niệm: độ hạt và độ rỗng hay độ xốp (porosity). Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây để đặc trưng cho cấu trúc xốp của VLMQ rắn:
- Sự phân bố kích thước các hạt.
- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt.
- Độ xốp: Trong VLMQ thể tích của chúng bao gồm hai phần: phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng – Vrắn). Độ xốp β được định nghĩa là tỉ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng – Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng):
β = (Vtổng – Vrắn)/ Vtổng = 1 - Vrắn/ Vtổng = 1 – ρb/ρt
(ρb = m/ Vtổng ; ρt = m/ Vrắn)
Trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến; m là khối lượng chất hấp phụ.
- Bề mặt riêng (m2/g): diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. Đó là tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt.
- Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng (m3/g): không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng, nó bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt.
- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng các mao quản. Tuy nhiên, có ba loại hình dáng mao quản phổ biến: hình trụ, hình khe và khoảng trống giữa các hạt hình cầu (xem hình 1.1).
- Phân bố kích thước của các mao quản hay phân bố lỗ xốp.
Hình 1.1. Các loại mao quản phổ biến
Theo qui định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành 3 loại dựa vào kích thước mao quản (d).
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC
Vật liệu Kích thước mao quản (d, Å) Ví dụ
Mao quản lớn
(macropore) > 500 Thuỷ tinh xốp
Mao quản trung bình
(mesopore) 200 – 500 M41S, SBA
Mao quản nhỏ
(micropore) < 200 Zeolite
1.2. Vật liệu vi mao quản-zeolite
1.2.1. Khái niệm và phân loại
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống lỗ xốp (mao quản) rất đồng đều và trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử thay đổi từ 3 đến 12Ǻ và cho phép phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thước nên được gọi là hợp chất rây phân tử. Công thức tổng quát về thành phần hoá học của zeolite:
Mex/n [(AlO2)x(SiO2¬)y ] .zH2O
Trong đó: - Me: Cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n.
- y/x: Tỉ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi theo từng loại zeolite.
- z: Số phân tử nước kết tinh trong zeolite.
- Kí hiệu [] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.
Zeolite được phân theo nhiều cách khác nhau.
Phân loại theo tỷ số Si/Al, gồm 3 nhóm chính sau:
+ Zeolite có hàm lượng Si thấp (Si/Al = 11,5): Zeolite A, X,…
+ Zeolite có hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2 5): Mordenit, erionit, Y,…
+ Zeolite có hàm lượng Si cao (Si/Al > 10): ZSM-5, silicalit,…
Phân loại theo điều kiện hình thành: Zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.
Phân loại theo đường kính mao quản:
+ Zeolite có mao quản nhỏ (kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ǻ): Zeolite 3A, 4A, ZSM-35,…
+ Zeolite có mao quản trung bình (kích thước mao quản từ 5 – 6Ǻ): Zeolite ZSM-5, ZSM-11,…
+ Zeolite có mao quản rộng (kích thước mao quản từ 7 – 8Ǻ): zeolite X, Y, mordenit,…
1.2.2. Cấu trúc zeolite
Zeolite có cấu trúc không gian 3 chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hay Al). Một tứ diện TO4 bao gồm 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách ghép các nguyên tử oxi ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, tứ diện AlO4 mang một điện tích âm (-1), do Al có hoá trị 3 mà số phối trí là 4. Điện tích này được trung hoà bởi cation kim loại Mn+ (cation bù trừ điện tích khung), M thường là các kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 có trong thành phần hoá học của zeolite bằng số nguyên tử nhôm. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO4 được biểu diễn như sau:
KẾT LUẬN
Trong nội dung phạm vi khóa luận này, em đã khái quát cấu trúc vật liệu có mao quản. Trình bày đặc điểm, phân loại một số vật liệu mao quản, giới thiệu một số loại đặc trưng của nó.
Vật liệu mao quản có cấu trúc xốp, để xác định được cấu trúc xốp của chúng người ta dựa vào sự hấp phụ và khử hấp phụ nitơ theo các phương pháp khác nhau bao gồm phương pháp BET, phương pháp đồ thị t và phương pháp điểm I.
Đã nghiên cứu các phương pháp trên để xác định diện tích bề mặt riêng của ba mẫu vật liệu, bao gồm MCM-41, SBA-15 và SBA-16 kết quả thu được là khác nhau. Tuy vẫn chưa có thể khẳng định phương pháp nào là chính xác nhất nhưng hiện nay, thông thường người ta vẫn dùng phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt riêng của mao quản. Đặc biệt phương pháp đồ thị t ngoài việc xác định diện tích bề mặt riêng còn cho phép xác định diện tích bề mặt bên ngoài Sex.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
Phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài.
Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong công nghiệp hoá học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản được gọi chung là vật liệu mao quản (VLMQ). Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà VLMQ có nhiều tính chất hoá lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hoá học, vật lý, hoá lý, hoá dầu, luyện kim, sinh học,…
Theo phân loại của IUPAC, các vật liệu có mao quản được chia làm ba nhóm trên cơ sở kích thước mao quản của nó: vật liệu mao quản nhỏ có đường kính mao quản d < 2 nm, vật liệu mao quản trung bình có 2 ≤ d ≤ 50 nm, và vật liệu mao quản lớn có d > 50 nm. Ngày nay, ứng dụng của vật liệu có mao quản lớn tương đối hạn chế do diện tích bề mặt thấp và kích thước mao quản không đồng nhất. Trong khi đó có rất nhiều nghiên cứu về tổng hợp, đặc trưng của cả hai loại vật liệu có mao quản nhỏ và trung bình để tìm kiếm ứng dụng trong xúc tác, hấp phụ và tách chất.
Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất cao về phương diện cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt lớn, có cường độ và lượng tâm axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat. Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng rất thành công làm các chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (Cr-acking, reforming…), trong tách chất, đặc biệt đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ hơn 10 Ǻ. Cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế, zeolit và các vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu.
Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát hiện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình trật tự silicat. Phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, người ta nhận được họ vật liệu được gọi là M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: pha lục lăng MCM-41, pha lập phương MCM-48 và pha lớp MCM-50. Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản trung bình trật tự mới như là HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), MSU-x (Michigan State Univesity), SBA-15 và SBA-16 (Santa Barbara Acid),… lần lượt xuất hiện.
Người ta hy vọng rằng vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) sẽ là chất xúc tác, chất mang rất có triển vọng trong nhiều công nghệ hoá học mới. Ví dụ như, chế tạo chất xúc tác Cr-acking cho dầu cặn nặng (chứa nhiều hydrocacbon phân tử lớn), từ vật liệu mao quản trung bình trật tự (MCM-41, SBA-15…). Các công nghệ trong hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, chế tạo dược phẩm, các chế phẩm bảo vệ thực vật, xử lý môi trường, v.v… đang rất cần các loại xúc tác có các nhóm chức bề mặt hoạt động và chọn lọc để chuyển hoá và xử lý các phân tử lớn “cồng kềnh”.
Thực vậy, người ta xem vật liệu MQTBTT như là một ngôi nhà rộng của chủ (the host) dễ dàng tiếp đón các “đại gia” (các phân tử lớn-the guest), tạo ra sự tiếp xúc (tương tác) thuận lợi giữa chủ và khách (guest-host interaction-thuật ngữ này đang được dùng phổ biến trong lĩnh vực xúc tác dị thể) để tạo ra các thành quả (sản phẩm phản ứng) mà từ trước đến nay khó hay không thể thực hiện được đối với vật liệu zeolit.
Vì vậy, trong lĩnh vực xúc tác, cấu trúc VLMQ là hết sức hệ trọng, chúng đảm bảo cho chất xúc tác có thể đạt được hoạt tính cao và độ chọn lọc cao. Chẳng hạn, ở nhiệt độ thấp phản ứng xúc tác có thể xảy ra trong các vật liệu có mao quản nhỏ. Ngược lại, ở nhiệt độ cao phản ứng xúc tác chỉ có thể tiến hành trên bề mặt các mao quản trung bình và mao quản lớn.
Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hay một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu. Xuất phát từ những lý do đó, chúng tui chọn đề tài “Tìm hiểu phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản”.
2. Phương pháp nghiên cứu.
- Thu thập thông tin, tìm kiếm tài liệu.
- Hệ thống lại kiến thức,
3. Nội dung của đề tài.
- Tìm hiểu cấu trúc các loại vật liệu có mao quản.
- Tìm hiểu phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ.
- Trình bày một số ví dụ áp dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ để xác định cấu trúc xốp của vật liệu mao quản.
LỜI CẢM ƠN
Để có được điều kiện thực hiện Khóa luận Tốt nghiệp cũng như hoàn thành chương trình học 3 năm tại trường Đại học Thủ Dầu Một em đã nhận được những sự chỉ dạy tận tình với những kinh nghiệm quý báu từ các thầy cô trong trường Đại học Thủ Dầu Một.
Em xin được gửi lời Thank chân thành đến:
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
NỘI DUNG Trang
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN 1
1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản 1
1.2. Vật liệu vi mao quản-zeolite 2
1.2.1. Khái niệm và phân loại 2
1.2.2. Cấu trúc zeolite 3
1.2.3. Giới thiệu một số loại zeolite 4
1.2.3.1. ZSM-5 4
1.2.3.2. Mordenit 6
1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 7
1.3.1. Giới thiệu chung 7
1.3.2. Phân loại 8
1.3.2.1. Phân loại theo cấu trúc 9
1.3.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 9
1.3.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB trật tự 11
1.3.4.1. Cơ chế templat tinh thể lỏng (Liquid Crystal Template) 11
1.3.4.2. Cơ chế sắp xếp kiểu thanh silicat 13
1.3.4.3. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích và cơ chế phiến gấp 13
1.3.4.4. Cơ chế chèn vào tinh thể lỏng (Silica Liquid Crystal) 14
1.3.3.5. Cơ chế templat tổng quát 15
1.3.5. Giới thiệu một số loại vật liệu MQTB trật tự điển hình 16
1.3.5.1. MCM-41 16
1.3.5.2. SBA-15 19
1.3.4.3. SBA-16 20
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC XỐP CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN 23
2.1. Hiện tượng hấp phụ 23
2.2. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản 24
2.2.1. Sự hấp phụ trong các mao quản nhỏ 24
2.2.2. Sự hấp phụ trong các mao quản trung bình 24
2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 25
2.4. Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET 28
2.5. Phương pháp đồ thị t 29
2.5.1. Vật liệu vi mao quản 30
2.5.2. Vật liệu mao quản trung bình 30
2.6. Phương pháp điểm I (I-point) 31
Chương 3. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT XỐP CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU MAO QUẢN 33
3.1. Vật liệu MCM-41 33
3.2. Vật liệu SBA-15 37
3.3. Vật liệu SBA-16 41
3.4 Kết Luận 45
KẾT LUẬN 47
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC 2
Bảng 1.2 Một số loại vật vật liệu MQTB trật tự tổng hợp từ các chất định hướng cấu trúc khác nhau 8
Bảng 3.1 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 31
Bảng 3.2 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 32
Bảng 3.3 Tính chất xốp của mẫu MCM-41 34
Bảng 3.4 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15 35
Bảng 3.5 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15 36
Bảng 3.6 Tính chất xốp của mẫu SBA-15 39
Bảng 3.7 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16 39
Bảng 3.8 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16 40
Bảng 3.9 Tính chất xốp của mẫu SBA-16 42
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC 2
Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit 4
Hình 1.3 Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 5
Hình 1.4 Nhìn từ mặt (010) của ZSM-5, cửa sổ của các mao quản thẳng song song 5
Hình 1.5 Vòng 12 nhìn theo mặt (010) và vòng 8 cho mặt (010) 6
Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 9
Hính.1.7 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế templat tinh thể lỏng của Beck và cộng sự
12
Hình 1.8 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế sắp xếp kiểu thanh Silicat 13
Hình 1.9 Sự hình thành pha meso lục giác từ pha meso lamella 13
Hình 1.10 Mô hình hình thành pha tinh thể lỏng/ pha meso silicat-chất tạo cấu trúc 14
Hình 1.11 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTB trật tự MCM-41 16
Hình 1.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của MCM-41 17
Hình 1.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của SBA-15 19
Hình 1.14 Cấu trúc không gian của SBA-16 20
Hình 1.15 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của SBA-16 21
Hình 2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản và vật liệu mao quản trung bình 24
Hình 2.2 Bốn dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ thường gặp 25
Hình 2.3 Bốn dạng vòng trễ thường thấy của đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ 26
Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(PO – P)] theo P/PO 28
Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu MCM-41 32
Hình 3.2 Đồ thị xác định SBET của mẫu MCM-41 32
Hình 3.3 Đồ thị xác định SI của mẫu MCM-41 33
Hình 3.4 Đồ thị t của mẫu MCM-41 34
Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-15 37
Hình 3.6 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-15 37
Hình 3.7 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-15 38
Hình 3.8 Đồ thị t của mẫu SBA-15 38
Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-16 40
Hình 3.10 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-16 41
Hình 3.11 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-16 41
Hình 3.12 Đồ thị t của mẫu SBA-16 42
KÍ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT
BET Brunauer-Emmett-Teller
BJH Brunauer-Joyner-Halenda
DMF N, N-dimethylformamide
IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry)
SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET
Smes Diện tích bề mặt riêng mao quản trung bình
Smic Diện tích bề mặt riêng mao quản nhỏ
St Tổng diện tích bề mặt riêng
TEOS Tetra ethoxysilane (Tetra ethyl ortho silicate), (C2H5O)4Si
Templat Chất định hướng cấu trúc (template)
TMOS Tetra methoxysilane (Tetra methyl orthosilicate)
t-plot Đồ thị t
P123 Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO20PO70EO20, Mw = 5800
F127 Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO70PO106EO70, Mw = 12600
PEO hay EO Poly ethylene oxide
PPO hay PO Poly propylene oxide
TPAOH Tetrapropylaminonium hydroxide
Vmes Thể tích mao quản trung bình
Vmic Thể tích mao quản nhỏ
Vp Tổng thể tích mao quản
Vpore Thể tích mao quản
S Chất hoạt động bề mặt
MQTB Mao quản trung bình
MQTBTT Mao quản trung bình trật tự
M41S Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41,
MCM-48, MCM-50
CTAB Cetyltrimethylammonium bromide (n-C16H33(CH3)3NBr)
ĐHCT Định Hướng Cấu Trúc
dpore Đường kính mao quản
FSM Folded Sheet Materials
HĐBM Hoạt Động Bề Mặt
HMS Hexagonal Mesoporous Silica
I- Anion silicate
M41S Mesoporous 41 Sieves
MCM Mobil’s Crystalline Material
MMS Mesoporous Molecular Sieves
MPSD Mardquardt’s percent standard deviation (độ lệch chuẩn phần trăm Mardquardt)
MPTES 3-Mercaptopropyl triethoxy silan
[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH]
MPTMS 3-Mercaptopropyl trimethoxy silan
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH]
MSU Moscow State University
PMOs Periodic Mesoporous Organosilicas
S+ Cation chất hoạt động bề mặt
SBA Santa Barbara Amorphous
TEOS Tetraethyl orthosilicat [(C2H5O)4Si]
TMOS Tetramethyl orthosilicat [(CH3O)4Si]
Vpore Thể tích mao quản
FSM Folded-Sheet-Meostructured
LCT Liquid-Crysta-Teplating (định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng)
MCM-41 Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
MCM-48 Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
MCM-50 Vật liệu MQTB có cấu trúc lớp mỏng
MSU-x Michigan State University, x là loại poly (etylen oxit)
N0 Nhóm chức không ion
S Chất ĐHCT
SBA-15 Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
SBA16 Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN
1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản
Cấu trúc xốp của vật liệu mao quản (VLMQ) bao gồm hai khái niệm: độ hạt và độ rỗng hay độ xốp (porosity). Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây để đặc trưng cho cấu trúc xốp của VLMQ rắn:
- Sự phân bố kích thước các hạt.
- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt.
- Độ xốp: Trong VLMQ thể tích của chúng bao gồm hai phần: phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng – Vrắn). Độ xốp β được định nghĩa là tỉ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng – Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng):
β = (Vtổng – Vrắn)/ Vtổng = 1 - Vrắn/ Vtổng = 1 – ρb/ρt
(ρb = m/ Vtổng ; ρt = m/ Vrắn)
Trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến; m là khối lượng chất hấp phụ.
- Bề mặt riêng (m2/g): diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. Đó là tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt.
- Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng (m3/g): không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng, nó bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt.
- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng các mao quản. Tuy nhiên, có ba loại hình dáng mao quản phổ biến: hình trụ, hình khe và khoảng trống giữa các hạt hình cầu (xem hình 1.1).
- Phân bố kích thước của các mao quản hay phân bố lỗ xốp.
Hình 1.1. Các loại mao quản phổ biến
Theo qui định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành 3 loại dựa vào kích thước mao quản (d).
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC
Vật liệu Kích thước mao quản (d, Å) Ví dụ
Mao quản lớn
(macropore) > 500 Thuỷ tinh xốp
Mao quản trung bình
(mesopore) 200 – 500 M41S, SBA
Mao quản nhỏ
(micropore) < 200 Zeolite
1.2. Vật liệu vi mao quản-zeolite
1.2.1. Khái niệm và phân loại
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống lỗ xốp (mao quản) rất đồng đều và trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử thay đổi từ 3 đến 12Ǻ và cho phép phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thước nên được gọi là hợp chất rây phân tử. Công thức tổng quát về thành phần hoá học của zeolite:
Mex/n [(AlO2)x(SiO2¬)y ] .zH2O
Trong đó: - Me: Cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n.
- y/x: Tỉ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi theo từng loại zeolite.
- z: Số phân tử nước kết tinh trong zeolite.
- Kí hiệu [] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.
Zeolite được phân theo nhiều cách khác nhau.
Phân loại theo tỷ số Si/Al, gồm 3 nhóm chính sau:
+ Zeolite có hàm lượng Si thấp (Si/Al = 11,5): Zeolite A, X,…
+ Zeolite có hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2 5): Mordenit, erionit, Y,…
+ Zeolite có hàm lượng Si cao (Si/Al > 10): ZSM-5, silicalit,…
Phân loại theo điều kiện hình thành: Zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.
Phân loại theo đường kính mao quản:
+ Zeolite có mao quản nhỏ (kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ǻ): Zeolite 3A, 4A, ZSM-35,…
+ Zeolite có mao quản trung bình (kích thước mao quản từ 5 – 6Ǻ): Zeolite ZSM-5, ZSM-11,…
+ Zeolite có mao quản rộng (kích thước mao quản từ 7 – 8Ǻ): zeolite X, Y, mordenit,…
1.2.2. Cấu trúc zeolite
Zeolite có cấu trúc không gian 3 chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hay Al). Một tứ diện TO4 bao gồm 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách ghép các nguyên tử oxi ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, tứ diện AlO4 mang một điện tích âm (-1), do Al có hoá trị 3 mà số phối trí là 4. Điện tích này được trung hoà bởi cation kim loại Mn+ (cation bù trừ điện tích khung), M thường là các kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 có trong thành phần hoá học của zeolite bằng số nguyên tử nhôm. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO4 được biểu diễn như sau:
KẾT LUẬN
Trong nội dung phạm vi khóa luận này, em đã khái quát cấu trúc vật liệu có mao quản. Trình bày đặc điểm, phân loại một số vật liệu mao quản, giới thiệu một số loại đặc trưng của nó.
Vật liệu mao quản có cấu trúc xốp, để xác định được cấu trúc xốp của chúng người ta dựa vào sự hấp phụ và khử hấp phụ nitơ theo các phương pháp khác nhau bao gồm phương pháp BET, phương pháp đồ thị t và phương pháp điểm I.
Đã nghiên cứu các phương pháp trên để xác định diện tích bề mặt riêng của ba mẫu vật liệu, bao gồm MCM-41, SBA-15 và SBA-16 kết quả thu được là khác nhau. Tuy vẫn chưa có thể khẳng định phương pháp nào là chính xác nhất nhưng hiện nay, thông thường người ta vẫn dùng phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt riêng của mao quản. Đặc biệt phương pháp đồ thị t ngoài việc xác định diện tích bề mặt riêng còn cho phép xác định diện tích bề mặt bên ngoài Sex.
Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:
You must be registered for see links