Download miễn phí Bài giảng Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ





Phảnứngthếáinhânởnguyêntửcarbon no
I.1. Khái niệmchung
• Phảnứngthế:1 nguyêntửhay nhómnguyên tử
củachấtban đầubịthaythếbởi1 nguyêntửhay
nhómnguyêntửkhác
CH3-CH2-Cl + OH- ->CH3-CH2-OH + Cl
-• Tácnhânáinhân:cáctácnhânmangđiệntích
âm(hay phântửtrunghòachứacặpđiệntửtự
do) Ætấn công vào trung tâm tíchđiện+



Để tải bản Đầy Đủ của tài liệu, xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.
Ai cần download tài liệu gì mà không tìm thấy ở đây, thì đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí

Tóm tắt nội dung tài liệu:

1Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn Nam
Bộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa Học
Trường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: [email protected]
2Chương 3:
CƠ CHẾ
PHẢN ỨNG CỦA HỢP
CHẤT HỮU CƠ
I.
Phản
ứng
thế
ái
nhân

nguyên
tử
carbon no
I.1. Khái
niệm
chung
• Phản
ứng
thế:
1 nguyên
tử
hay nhóm
nguyên tử
của chất ban đầu bị
thay
thế
bởi
1 nguyên
tử
hay
nhóm
nguyên
tử
khác
CH3
-CH2
-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-
• Tác
nhân
ái
nhân:
các
tác
nhân
mang
điện tích
âm
(hay phân
tử
trung
hòa
chứa cặp
điện tử
tự
do) Æ tấn công vào trung tâm tích điện +
3Phản
ứng
thế
ái
nhân
(SN
)
y-
+ R-X Æ R-y + X-
y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…
R: gốc
hydrocarbon
X: Cl, Br, OH, OR, OSO2
R…

dụ:
CH3
-CH2
-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-
CH3
-CH2
-Br + CH3
O- Æ CH3-CH2-O-CH3 + Br-
CH3
-CH2
-Br + NH3 Æ CH3-CH2-NH2 + HBr
4I.2. Phản
ứng
thế
ái
nhân
lưỡng
phân
tử
(SN
2)
• Lưỡng
phân
tử:

giai
đoạn chậm, có
sự
tham
gia
của 2 tiểu
phân
a.Cơ
chế:
chaäm
y- + R-X [yδ-... R ... Xδ-] nhanh R-y + X-
traïng thaùi chuyeån tieáp
• Liên
kết giữa
C & y hình
thành
đồng
thời với sự
yếu
đi & đứt của C & X Æ 2 tiểu phân tham gia
vào giai đoạn chậm
• Nếu y-
không

nhiều:
r = k[y-].[R-X]
phản
ứng
bậc 2
5Giản
đồ
năng
lượng:
6• R-OH: phản
ứng
thế
chỉ
xảy ra trong môi trường
acid vì
C-O bền
• Dẫn xuất của
carbon bậc 1 chỉ
cho
SN
2
SN
2: carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1)
SN
2: CH3
-CH2
-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-
7b. Tính
lập thể
của SN
2
Phân
tử

chứa C*: sẽ

sự
thay
đổi cấu hình (R Æ
S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)
C* X
R2
H
R1
C*
R2H
R1
y X C*
R2
H
R1
yy- +
chaäm nhanh
(R)- (S)-
y-
tấn
công
ngược hướng
so với X Æ sản phẩm có
cấu hình ngược với tác chất
8I.3. Phản
ứng
thế
ái
nhân
đơn
phân
tử
(SN
1)
Đơn
phân
tử: ở
giai
đoạn chậm chỉ

sự
tham
gia
của 1 tiểu
phân
a. Cơ
chế
R+
R-X R+ X-chaäm +
+ y- nhanh R-y
• Ở
giai
đoạn chậm: y-
không
tham
gia
• SN
1 thường

bậc
1 r = k[R-X]
9Giản
đồ
năng
lượng:
10
Dẫn xuất của
carbon bậc 3 chỉ
cho
SN
1
SN
1: carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2)

dụ
SN
1:
H3C C
CH3
Br
CH3
+ OH- H3C C
CH3
OH
CH3
+ Br-
11
Tính
lập thể
của SN
1
C* X
R3
R2
R1
C*
R3R2
R1
chaäm
C*
R3
R2
R1
y
n h
a n
h
-X- nhanh
C* y
R3
R2
R1
(R1 ≠
R2 ≠
R3 )
Sản phẩm có thể

hỗn hợp
racemic
Carbocation

cấu trúc phẳngÆ khả năng tấn
công của y- ở 2 phía là như nhauÆ 50% S + 50% R
12
13
I.4. Các
yếu tố ảnh
hưởng
lên
phản
ứng
thế
ái
nhân
a.
Ảnh
hưởng
của gốc R

Gốc R bậc
càng
cao:Æ khả năng SN1 tăng & SN2
giảm

SN
1: carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2)
Do SN
1 phụ
thuộc vào độ
bền của
carbocation
tạo
thành:
H C CH2
H
H
C C+
H
C
H
H
H H
H
H
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH< < 14
• SN
2: carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1)
Bậc của
R càng
caoÆ y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C
giảm& do hiệu ứng không gian của gốc alkyl Æ SN2 càng khó
xãy ra
15
b. Ảnh
hưởng
của
tác
nhân
ái
nhân
y-
• SN
1: không
phụ
thuộc y-
• SN
2: phụ
thuộc
nhiều
vào
y-
do giai
đoạn chậm có
y-
tham
gia
•Tác
nhân

tính
ái
nhân
càng
cao
thì
càng
dễ
cho
SN
2
•Thông
thường, tính
ái
nhân
đồng
biến với tính
base
NH2-
> (CH3
)3
CO-
>
(CH3
)2
CHO-
> C2
H5
O-
>
CH3
O-
> OH-
> C6
H5
O-
> HCO3-
> CH3
COO-
16
•Trong
cùng
1 phân
nhóm
chính
của bảng
HTTH:
tính
ái
nhân
nghịch
biến với
tính
base (phản
ứng
thực hiện
trong
H2
O, ROH):
•Tính
base:
F-
> Cl-
> Br-
> I-
•Tính
ái
nhân:
F-
< Cl-
< Br-
< I-
•Tính
ái
nhân:
HS-
> OH-
•Tính
ái
nhân:
C2
H5
S-
> C2
H5
O-
•Tuy
nhiên
trong
pha
khí, tính
ái
nhân: F-
> Cl-
> Br-
> I-
• Phân
biệt
tính
base & tính
ái
nhân: Tính
base Æ vị
trí cân bằng, tính ái nhânÆ tốc độ!!!
17
c. Ảnh
hưởng
của
nhóm
bị
thế
-X
• Các
nhóm
thế

tính
base caoÆ rất khó bị tách
ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…

dụ:
R-OH + HBrđđ Æ R-Br + H2O cần xúc tác
H2SO4
R-OH không
phản
ứng
với KBr
• Halogen, khả
năng
tách
nhóm:
F-
< Cl-
< Br-
< I-
(Do I có
bán
kính
lớnÆ C-I dễ phân cực hơn
Năng
lượng
đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl
< C-F)
18
d. Ảnh
hưởng
của
dung môi

Dung môi
phân
cực

proton như
H2
O, ROH,
HCOOH…

khả
năng
solvate hóa
cao
cả
anion &
cationÆ thuận lợi cho SN1
C X
R3
R2
R1
C+
R3R2
R1
-X-
chaäm
O
H
H
+ X- H O
H
•Dung môi
phân
cực
không

proton như
(CH3
)2
SO, (CH3
)2
NCHO…
không có khả
năng
solvate
hóa
anion Æ thuận lợi cho SN2
19
II. Phản
ứng
tách
loại

phản
ứng
trong
đó có sự
tách
1nguyên tử
hay
nhóm
nguyên
tử
ra
khỏi chất ban đầu
R CH2 CH2 Br
RO-
R CH2 CH2 OH
H+
R CH2 CH2 N+R3
HO-
R CH CH2
R CH CH2
R CH CH2
+ HBr
+ HOH
to
to
+ HOH + NR3
to
• Nhóm
bị
tách
cùng
Hβ:
-OH, -OR, -X, -O+(R)2
,
-N+(R)3
, -OSO2
R…
• Base sử
dụng:
các
base mạnh
như
OH-, RO-, NH2-
20
II. 1. Phản
ứng
tách
loại lưỡng
phân
tử
(E2
)
a. Cơ
chế
y- +R CH2 CH2 X H C CH2
R
H
yδ− Xδ−
chaäm nhanh
H-y + R CH CH2 + X-
traïng thaùi chuyeån tieáp


giai
đoạn chậm, có
sự
tham
gia
của 2 tiểu
phân
Æ lưỡng phân tử
• Tốc
độ
phản
ứng
r = k[R-X].[y-]

R-CH2
-CH2
-OH:
chỉ
tách
loại
trong
môi
trường
acid ở
to
cao
(thường

sulfuric acid, acid rắn)
21
b.Tính
lập thể
của E2
• Các
hydrocarbon không
noÆ tách loại dễ khi
các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau
HOOC Cl
COOHH
OH-
-HCl
COOH
COOH
OH-
-HCl
HOOC Cl
HHOOC
(1) (2)
chlorofumaric acid chloromaleic acid
Tốc
độ
(1) lớn hơn
(2) 30 lần
22

Các
hydrocarbon no hay vòng
noÆ tách loại
dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau

Lưu ý: dẫn xuất của
cyclohexaneÆ chỉ tách được
khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên
kết axial (trục)!!!
H
H
Br
CH3
CH3
H
Br
H
CH3
CH3 CH3
+
khoù
saûn phaåm chính
23
II.2. Phản
ứng
tách
loại
đơn
phân
tử
(E1
)

chế:
H C C X H C C+ + X-
H C C+ H+ +
chaäm
nhanh

Thường
các
dẫn xuất của
hydrocarbon ở
carbon
bậc 3 bao giờ
cũng
cho
E1• Carbocation
càng
bền, càng
dễ
cho
E1• Tốc
độ
r = k [R-X]

Những
yếu tố
làm
thuận lợi SN
1 cũng
làm
thuận lợi
cho
E1
24

dụ:
H3C C Br
CH3
CH3
chaäm
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH
+ Br-
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH
+ C2H5O- nhanh H2C C
CH3
CH3
+ C2H5OH
25
II.3. Hướng
của phản
ứng
tách
loại
a. Quy
tắc
Zaitsev
• Dẫn xuất bậc 1 Æ thường chỉ cho 1 sản phẩm duy
nhất khi tách loại
CH3
-CH2
-CH2
-Br chỉ
cho
CH3
-CH=CH2• Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: Æ cho nhiều hơn 1 sản phẩm
H3C C C C H
H
BrH
H
H
OH-
H3C CH CH CH3 (Zaitsev)
H3C CH2 CH CH2
(Hofmann)
H

Sản phẩm
Zaitsev
: bền hơn
(do +H) Æ thông
thường, phản ứng tách loại cho sản phẩm
Zaitsev

Quy
tắc: phản
ứng
tách
loại sẽ
cho
sản phẩm mà
carbon của nối
đôi
lkết với
nhiều nhóm alkyl nhất
26
b. Quy
tắc
Hofmann
Khi
gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa
nhiều
nhóm
thế
kích
thước lớn, ...
 
Top