Download miễn phí Giáo trình Hợp chất cao phân tử
Trùng hợp ion xảy ra khi có mặt chất xúc tác và phản ứng khơi mào xảy ra có năng
lượnghoạthoá thấp nênphản ứng có thểđạt đượctốcđộ lớn ngaycả ởnhiệt độ thấp.
Bản chất của xúc tác, dung môi và các tạp chất trong môi trường có ảnh hưởng lớn
đếncơ chếcủa phản ứng.
Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra trên các trung tâm hoạt động là gốc tự do bằng cách
chuyểnđiện tửchưa ghép đôidọc theomạch.
Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni)
hay cabanion. Cacbocation và cabanion được tạothành do sựphân cắtdị lyliênkết củaphân
tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự có mặt
chất xúc tác. Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không tham gia vào
thànhphần polyme.
| |
Để tải bản Đầy Đủ của tài liệu, xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.
Ai cần download tài liệu gì mà không tìm thấy ở đây, thì đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
c tácXúc tác cho phản ứng trùng hợp cation có thể là :
a. Các axit chứa proton : HA
Các axit vô cơ như HCl, H2SO4, H3PO4,... đều có khả năng xúc tác cho phản ứng
trùng hợp cation.
Tổng quát phản ứng tạo thành ion cacboni có thể viết :
HA + CH2=CHX → CH3-CHX+ + A-
Nếu anion A- mới tạo thành có độ ái nhân cao thì có thể kết hợp với cation tạo thành
phân tử trung hoà làm mất trung tâm hoạt động và dừng phản ứng.
CH3-CHX+ + A- → CH3-CHXA
Vì vậy mà các axit có gốc anion thuộc nhóm halogen ít được sử dụng làm xúc tác cho
phản ứng trùng hợp cation. Các axit như HClO4, H2SO4, H3PO4 cũng có thể sử dụng làm xúc
tác nhưng khối lượng phân tử của polyme thu được không lớn, do vậy sản phẩm chỉ được
dùng làm dầu mazut, dầu nhờn, chất dẻo hoá...
b. Các hệ axit - bazơ Lewis
3
Axit Lewis là những chất có khả năng nhận một cặp điện tử của chất khác để tạo thành
liên kết phối trí. Ví dụ BF3, AlCl3, ZnCl2, SnCl4, TiCl4... Sau này người ta thấy rằng trong đại
đa số các trường hợp, các axit Lewis không có khả năng khơi mào trùng hợp. Quá trình trùng
hợp chỉ có thể xảy ra khi các axit Lewis kết hợp với các bazơ Lewis (những chất cho điện tử)
như H2O, C2H5OH, (C2H5)2O... và các chất này được gọi là chất đồng xúc tác. Trong trường
hợp nếu chỉ một mình axit Lewis mà lại có khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp cation
thì có lẽ chính các monome đã đóng vai trò chất cho cặp điện tử. Sự tương tác giữa axit Lewis
và bazơ Lewis dẫn đến hình thành cặp ion hay ion tự do như sau :
AlCl3 + C2H5OH H+[AlCl3,C2H5O-] H+ + AlCl3,C2H5O-
hay BF3 + H2O H+[BF3OH-] H+ + BF3OH-
Nếu môi trường phản ứng càng phân cực thì cân bằng càng có xu hướng chuyển dịch
về phía tạo thành ion tự do.
4.2.3. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp cation
Xét phản ứng trùng hợp cation của izobuten, khi sử dụng hệ xúc tác axit-bazơ Lewis
BF3- (C2H5)2O.
Như đã trình bày ở phần trên, tuỳ từng trường hợp bản chất của chất xúc tác và môi trường mà
trong hệ phản ứng có thể tồn tại cân bằng cặp ion và ion tự do. Vậy phản ứng trùng hợp cation
có thể xảy ra 2 trường hợp đó là phản ứng xảy ra trên cặp ion hay trên ion tự do.
A. Nếu phản ứng xảy ra trên cặp ion
Quá trình trùng hợp cation cũng xảy ra qua 3 giai đoạn : khơi mào, phát triển mạch và
ngắt mạch.
1. Giai đoạn khơi mào
BF3 + C2H5OC2H5 C2H5+, BF3C2H5O- C2H5+ + BF3C2H5O-
cặp ion ion tự do
CH3
|
C2H5+, BF3C2H5O- + CH2=C-CH3 → C2H5-CH2-C+, BF3C2H5O-
| |
CH3 CH3
Nếu gọi vi là tốc độ của giai đoạn khơi mào, ta có :
vi = ki[M] (4.1)
là nồng độ của chất xúc tác
2. Giai đoạn phát triển mạch
CH3
|
C2H5-CH2-C+, BF3C2H5O- + nCH2=C-CH3 →
| |
CH3 CH3
CH3 CH3
| |
→ C2H5-(CH2-C-)nCH2-C+,BF3C2H5O-
| |
4
CH3 CH3
Gọi vP là tốc độ của giai đoạn phát triển mạch, ta có :
vP = kP.[R+][M] (4.2)
[R+] là tổng nồng độ cặp ion có trong hệ
3. Giai đoạn ngắt mạch
Xảy ra theo hai cơ chế
CH3 CH3
| |
C2H5-(CH2-C-)nCH2-C+,BF3C2H5O- →
| |
CH3 CH3
CH3 CH3
| |
(1)→ C2H5-(CH2-C-)nCH= C + BF3 + C2H5OH
| |
CH3 CH3
CH3 CH3
| |
(2)→ C2H5-(CH2-C-)nCH2-C- O - C2H5 + BF3
| |
CH3 CH3
Gọi vo là tốc độ của giai đoạn ngắt mạch, ta có :
vo = ko[R+] (4.3)
V y n u ph n ng x y ra trên c p cation, thì giai o nậ ế ả ứ ả ặ ở đ ạ
ng t m ch t c ph n ng ph thu c b c nh t vào n ng c aắ ạ ố độ ả ứ ụ ộ ậ ấ ồ độ ủ
cation ang phát tri n.đ ể
Chú ý : Nếu phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cơ chế (1) thì sẽ tạo thành một hệ xúc tác
mới (BF3 + C2H5OH) có khả năng khơi mào cho phản ứng tiếp tục xảy ra nếu có mặt monome,
vì vậy trong trường hợp này “mạch vật chất” bị ngắt còn “mạch động học” vẫn tiếp tục.
Khi trạng thái dừng được thiết lập, ta có : vo = vi
ko.[R+] = ki[M]
[R+] =
o
i
k
]M][I[k
Khi đó tốc độ phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình P được xác định theo
biểu thức :
vP = kP
o
2
i
k
]M].[I[k
(4.4)
P =
o
.P
io
2
iP
k
]M.[k
]M].[I.[kk
]M].[I.[kk
= (4.5)
5
Hệ xúc tác mới
Từ hai biểu thức (4.4) và (4.5) chúng ta có nhận xét: trong trùng hợp cation, nếu phản
ứng xảy ra trên cặp ion thì tốc độ phát triển mạch vP tỷ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác, còn
độ trùng hợp trung bình P không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác.
B. Nếu phản ứng xảy ra trên ion tự do
Trong môi trường phân cực mạnh, trong dung dịch tồn tại chủ yếu là các ion tự do, do
đó phản ứng trùng hợp xảy ra trên ion tự do. Tuy vậy biểu thức tốc độ của phản ứng khơi mào
và phát triển mạch vẫn giữ nguyên (giống trường hợp phản ứng trên cặp ion), chỉ khác là ở
đây đại lượng R+ biểu diễn tổng nồng độ các ion tự do.
1. Giai đoạn khơi mào
BF3 + C2H5OC2H5 C2H5+, BF3C2H5O- C2H5+ + BF3C2H5O-
cặp ion ion tự do
CH3
|
C2H5+ + CH2= C - CH3 → C2H5-CH2-C+
| |
CH3 CH3
Gọi vi là tốc độ của giai đoạn khơi mào, ta có :
vi = ki[M] (4.6)
2. Giai đoạn phát triển mạch:
CH3 CH3 CH3
| | |
C2H5-CH2-C+ + nCH2=C-CH3 → C2H5-(-CH2 - C-)n -CH2 - C+
| | | |
CH3 CH3 CH3 CH3
Tốc độ giai đoạn phát triển mạch :
vP = kP.[R+].[M] (4.7)
3. Giai đoạn ngắt mạch
Phản ứng ngắt mạch ở đây là do phản ứng giữa cation đang phát triển với anion của
chất xúc tác (là phản ứng bậc 2)
CH3 CH3 CH3 CH3
| | | |
C2H5-(CH2-C-)nCH2-C+ + BF3C2H5O- → C2H5-(CH2-C-)nCH2-C- O- C2H5 + BF3
| | | |
CH3 CH3 CH3 CH3
Tốc độ giai đoạn ngắt mạch:
vo = ko..[R+] (4.8)
Khi trạng thái dừng được thiết lập, ta có :
ko..[R+] = ki.[M]
[R+] =
o
i
k
]M.[k
6
Khi đó tốc độ phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình P được xác định theo
biểu thức :
vP = kP
o
2
i
k
]M.[k
(4.9)
P = ]I.[k
]M.[k
]M].[I.[kk
]M.[kk
o
.P
io
2
iP
= (4.10)
Như vậy trong trường hợp phản ứng trùng hợp cation xảy ra trên ion tự do thì từ hai
phương trình (4.9) và (4.10) chúng ta có nhận xét : tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc
vào nồng độ chất xúc tác, trong khi đó độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với nồng độ chất
xúc tác.
Qua khảo sát hai trường hợp cụ thể của phản ứng trùng hợp cation xảy ra trên cặp ion
hay trên ion tự do, từ thực nghiệm có thể biết được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào bằng
cách xét sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình P
vào nồng độ chất khơi mào.
Môi tr ng có m t vai trò quy t nh cho quá trình trùngườ ộ ế đị
h p ion. Trong dung môi có h ng s i n môi th p, th ng t nợ ằ ố đ ệ ấ ườ ồ
t i các ion có d u ng c nhau và n m sát nhau (c p ion). Trongạ ấ ượ ằ ặ
các dung môi có h ng s i n môi cao, th ng t n t i ion tằ ố đ ệ ườ ồ ạ ự
do. M t khác, c ch và ng h c c a ph n ng kh i mào phặ ơ ế độ ọ ủ ả ứ ơ ụ
thu c nhi u vào b n ch t c a môi tr ng. ộ ề ả ấ ủ ườ
Ví dụ khi trùng hợp styren dưới tác dụng của hydrat tetraclorua thiếc trong dung môi
nitrobenzen có hằng số điện môi lớn thì chỉ có chất xúc tác tham gia khơi mào trùng hợp
(vi = ki). Trong dung môi dicloetan có hằng số điện môi thấp hơn thì phản ứng khơi mào
đòi hỏi có sự tham gia của một phân tử monome (vi = ki[M]) còn trong dung môi CCl4 thì
phải có sự tham gia của hai phân tử monome (vi = ki[M]2).
4.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp cation
1. ảnh hưởng của chất xúc tác
Nếu tiến hành trùng hợp styren với xúc tác HClO4 trong môi tr...