quannguyen_90
New Member
Download Luận án Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit
MỤC LỤC
Trang
Lời Thank
Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu, các chữviết tắt i
Danh mục hình ảnh và đồthịiv
Danh mục bảng biểu ix
Mở đầu . . . . 1
Chương 1. Vật liệu oxit perovskit và hiệu ứng xúc tác . . . 5
1.1. Đặc điểm cấu trúc oxit perovskit . 5
1.1.1. Cấu trúc oxit perovskit . . 5
1.1.2. Sựpha tạp và sựkhuyết thiếu oxy . 7
1.1.3. Sựdịch chuyển oxy và tính dẫn ion của oxit perovskit . . 9
1.2. Đặc trưng hấp phụcủa oxit perovskit . . 11
1.2.1. Hấp phụCO và NO . . 11
1.2.2. Hấp phụoxy . 12
1.3. Xúc tác dịthể . . 13
1.3.1. Phản ứng phân hủy H2O2 . 13
1.3.2. Phản ứng oxy hóa CO . 14
1.3.3. Phản ứng oxy hóa các hyđrocacbon . . 17
1.3.4. Phản ứng phân hủy oxit nitơ . . 18
1.3.5. Sựoxy hóa etanol . 19
1.4. Đặc trưng nhạy khí của các oxit perovskit . 20
1.5 Kết luận chương . . . . 21
Chương 2. Cảm biến bán dẫn oxit kim loại . . 23
2.1. Các phản ứng khí-chất rắn và cơchếcảm biến dẫn bềmặt . 23
2.1.1. Hấp phụvật lý và hấp phụhóa học . . 23
2.1.2. Các trạng thái bềmặt . . . 26
2.1.3. Cơchếnhạy khí . . . 29
2.2. Cấu trúc và đặc trưng cảm biến khí . 32
2.2.1. Cấu trúc cảm biến . 32
2.2.2. Các đặc trưng của cảm biến khí . 34
2.3. Vật liệu và cảm biến nhạy hơi cồn . . . 43
2.4. Kết luận chương . . . 46
Chương 3. Các kỹthuật thực nghiệm . 47
3.1. Công nghệchếtạo vật liệu . . . 47
3.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc . . . 50
3.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt . . 50
3.2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạtia X . 51
3.2.3. Khảo sát hình thái học bềmặt bằng kính hiển vi điện tửquét (SEM) 53
3.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất . . 54
3.3.1. Phương pháp TPD xác định giải hấp phụoxy . 54
3.3.2. Phương pháp xác định diện tích hấp phụbềmặt BET . . 56
3.3.3. Phương pháp xác định thành phần oxy 57
3.3.4. Khảo sát đặc trưng nhạy hơi cồn của cảm biến . 58
3.4. Kết luận chương . . . . 60
Chương 4. Chếtạo và nghiên cứu một sốtính chất của các hệvật liệu
LaBO3và A(Fe,Co)O3 ứng dụng trong cảm biến khí . . 61
4.1. Tổng hợp vật liệu LaFeO3và các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt 61
4.1.1. Tổng hợp vật liệu và phân tích DTA 61
4.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt trong quá trình tổng hợp 62
4.2. Hệvật liệu LaBO3(B là Fe, Co, Nivà Mn) . . 66
4.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt hệmẫu LaBO3(B= Fe, Co, Ni và Mn). 66
4.2.2. Sựgiải hấp oxy theo chu trình nhiệt . 67
4.3. Hệvật liệu LaFe1-xCoxO3(0,0 ≤x ≤1,0) . . 70
4.3.1. Cấu trúc tinh thểcủa hệvật liệu . . . 70
4.3.2. Hình thái học bềmặt của mẫu bột LFC . . 72
4.4. Hệvật liệu AFe0.6Co0.4O3 . . 74
4.4.1. Cấu trúc tinh thể . . 74
4.4.2. Hình thái học bềmặt của hệmẫu AFe0,6Co0,4O3 . . . 74
4.5. Kết luận chương . . . 75
Chương 5. Chếtạo và nghiên cứu các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn 76
5.1. Chếtạo cảm biến . 76
5.1.1. Hệin lưới . 77
5.1.2. Đếgốm . 78
5.1.3. Chếtạo hồvà quá trình in lưới . 78
5.1.4. Chếtạo lò vi nhiệt . 79
5.1.5. Chếtạo điện cực cảm biến . 80
5.1.6. Chếtạo màng nhạy khí . 81
5.2. Hệcảm biến perovskit LaBO3(B=Fe, Co, Mn và Ni) . . 82
5.2.1. Sựphụthuộc của điện trởcảm biến vào nhiệt độ . 82
5.2.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến LaFeO3 . 86
5.2.3. Độchọn lọc của cảm biến . . 87
5.2.4. Độ ổn định của cảm biến . 88
5.3. Hệcảm biến perovskit LaFe1-xCoxO3(0,0 ≤x ≤1,0) . . 90
5.3.1. Kết quả đo điện trởcủa cảm biến theo nhiệt độ 90
5.3.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến . 93
5.3.3. Độchọn lọc của cảm biến . . 93
5.3.4. Độ ổn định của cảm biến . 94
5.4. Hệcảm biến perovskit AFe0,6Co0,4O3(A = La, Sm, Nd và Gd) . . 94
5.4.1. Điện trởcủa cảm biến . . 94
5.4.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến AFC4 . . 96
5.4.3. Độchọn lọc . 96
5.4.4. Độ ổn định . 97
5.5. Cơchếdẫn điện và đặc tính nhạy hơi cồn của các oxit perovskit . 98
5.5.1. Tính chất dẫn của các oxit bán dẫn loại p 98
5.5.2. Cơchếhấp phụbềmặt . . . 98
5.5.3. Sựtham gia của oxy mạng và vai trò của ion kim loại chuyển tiếp
trong quá trình xúc tác etanol . 104
5.5.4. Vai trò của cấu trúc, kích thước hạt và các nguyên tố đất hiếm
nên hoạt tính xúc tác etanol . . . 107
5.6. Kết luận chương . . . . . 108
Chương 6. Chếtạo thiết bị đo hơi cồn 109
6.1. Nghiên cứu chếtạo thiết bị đo nồng độcồn trong hơi thở . . 110
6.1.1. Các điều kiện và yêu cầu kiểm định máy đo nồng độcồn . . 111
6.1.2. Thiết kếvà chếtạo thiết bị đo nồng độcồn . 111
6.2. Kiểm tra đo lường thiết bị . . 116
6.3. Đo thửnghiệm nồng độcồn trong hơi thởmột sốcông nhân Công ty TNHH Chếbiến thực phẩm Đông Đô . 118
6.4. Đánh giá hoạt động, vận hành của các thiết bị . 118
6.5. Kết luận chương . . . . 118
Kết luận chung . . . 119
Các công trình liên quan đến luận án 121
Tài liệu tham khảo . . 123
Phụlục (Kết quả đo thửnghiệm thiết bị đo nồng độcồn trong hơi thởcủa một
sốcông nhân Công ty TNHH Chếbiến Thực phẩm Đông Đô
++ Ai muốn tải bản DOC Đầy Đủ thì Trả lời bài viết này, mình sẽ gửi Link download cho!
tích cấu trúc khác như nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử để điều chỉnh và tối ưu
hóa quá trình chế tạo vật liệu, giải thích cơ chế của quá trình hình thành các pha
trong vật liệu ... Có hai kỹ thuật phân tích nhiệt thường gặp là phân tích nhiệt vi sai
(DTA) và phân tích nhiệt vi trọng (TGA).
• Kỹ thuật phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Bản chất của kỹ thuật này là dựa trên sự thay đổi năng lượng nhiệt trong quá
trình hấp thụ nhiệt từ bên ngoài của mẫu nghiên cứu khi xảy ra các quá trình biến
Hình 3.2. Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu ABO3.
51
đổi bên trong vật liệu. Với các chuyển
pha loại I thường gặp, mọi trạng thái
chuyển pha của mẫu sẽ tương ứng với sự
biến thiên năng lượng nhiệt tại các vùng
nhiệt độ khác nhau, đó là kết quả của quá
trình giải phóng hay thu năng lượng
nhiệt của mẫu.
Nhiệt độ của mẫu được đo như
một hàm của nhiệt độ mẫu chuẩn (không
thay đổi với nhiệt độ) để so sánh. Mọi
trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là
kết quả của quá trình giải phóng hay thu nhiệt bởi mẫu. Vi phân nhiệt độ (ΔT) đối
với nhiệt độ điều khiển T mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt
độ chuyển pha và xác định đây là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt.
Từ đồ thị phân tích nhiệt vi sai DTA có thể xác định nhiệt độ chuyển pha và
thành phần định lượng của mẫu.
• Kỹ thuật phân tích nhiệt vi trọng (TGA)
Kỹ thuật này dựa trên sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra
các quá trình đứt gãy hay hình thành các liên kết vật lý, hóa học tại một nhiệt độ
xác định, từ đó thu được các dữ liệu liên quan đến nhiệt động học và động năng của
các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng cuối
cùng. Hai phép phân tích nhiệt này thường được đo kết hợp trong cùng một thiết bị.
Các mẫu trong luận án được đo trên thiết bị đo Shimazu TA-50 đặt tại Viện Hóa
học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3.2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là thiết bị dùng để nghiên cứu, xác định pha cấu trúc tinh thể
của vật liệu. Nó là một trong những công cụ quan trọng nhất được sử dụng trong
nghiên cứu hóa học chất rắn và khoa học vật liệu. Nguyên lý hoạt động của nó dựa
Hình 3.3. Giản đồ mô tả nguyên lý hoạt
động của một thiết bị phân tích nhiệt vi sai.
52
trên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu kết tinh, nó sẽ bị
“phản xạ” bởi các mặt phẳng tinh thể. Họ mặt phẳng tinh thể (hkl) nào có giá trị d
(khoảng cách giữa hai mặt phẳng lân cận có cùng chỉ số) thỏa mãn điều kiện phản
xạ Bragg: nλ = 2d.sin(θ) sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc
( )dn πλθ 2/arcsin= tương ứng
trên giản đồ nhiễu xạ.
Đối với mỗi loại vật liệu
kết tinh, giản đồ nhiễu xạ tia X
là duy nhất và được đặc trưng
bởi một bộ vạch nhiễu xạ. Phân
tích giản đồ nhiễu xạ, ta có thể
thu được các thông tin định tính,
định lượng về các pha tinh thể
có trong vật liệu và xác định
chính xác hằng số mạng tinh
thể, phân biệt vật liệu kết tinh
với vật liệu vô định hình. Từ
giản đồ nhiễu xạ tia X người ta
có thể xác định được kích thước
hạt trung bình từ công thức gần
đúng Scherrer:
0.9λL =
β.cosθ
(3.1)
Trong đó, L: Kích thước hạt, đơn vị: Å,
λ: Bước sóng tia X, ở đây λ = 1,5406 Å,
β: Độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, đơn vị: rad,
θ: Góc nhiễu xạ.
Hình 3.4. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt
phẳng mạng tinh thể.
Hình 3.5. Sơ đồ khối của một thiết bị nhiễu xạ tia X.
53
Các phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế
SIEMENS D5000 tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Các điều kiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X là:
- Chế độ đo: θ/2θ,
- Tốc độ quay mẫu quanh trục vuông góc với mặt phẳng mẫu: 30 vòng/phút,
- Ống phát tia X: loại ống có anode bằng Cu, hiệu điện thế 35 kV, cường độ dòng
điện 30 mA,
- Ống đếm: ống đếm bán dẫn Si (Li) với cửa sổ điện tử đặt ở 8,04 ± 0,3 keV tương
ứng với năng lượng của bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å (với năng lượng
này, bức xạ CuKβ được lọc bỏ hoàn toàn ngay từ đầu),
- Góc 2θ được quét từ 10o đến 82o,
- Motơ bước với bước đo: 0,02o.
Các số liệu nhiễu xạ tia X được ghi nhận bằng máy tính với chương trình điều khiển
là DIFFRAC-AT làm việc trong môi trường DOS.
3.2.3. Khảo sát hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét
(SEM) là thiết bị sử dụng để
nghiên cứu hình thái học bề mặt
của mẫu. Đây là thiết bị dùng để
chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ
phóng đại lớn gấp nhiều lần so với
kính hiển vi quang học với nguyên
tắc hoạt động như sau. Chùm tia
điện tử có năng lượng cao - được
gọi là chùm tia điện tử sơ cấp
được tạo ra và điều khiển chùm tia
này quét trên một diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu. Sau đó, các tín hiệu được phát
ra do tương tác của điện tử sơ cấp với mẫu - được gọi là các tín hiệu thứ cấp được
Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử
quét (SEM).
54
ghi nhận và phân tích. Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp (1), chùm điện tử
tán xạ ngược (2), điện tử tán xạ không đàn hồi (3), điện tử tán xạ đàn hồi (4), điện
tử hấp thụ (5), điện tử Auger (6) và tia X (7). Các tín hiệu (1, 2, 5, 6, 7) được sử
dụng trong kính hiển vi điện tử quét. Căn cứ vào các thông tin thu được bởi ống
đếm từ các tín hiệu trên, người ta có thể dựng lại hình thái bề mặt của mẫu một cách
chính xác.
Trong luận án, các mẫu được chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trường HITACHI S-4800 đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm trực thuộc
Viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị này có độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến
200.000 lần, độ phân giải có thể đạt được 2 nm ở thế hiệu 1 kV.
3.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất
3.3.1. Phương pháp TPD xác định giải hấp phụ oxy
Phương pháp xác định giải hấp phụ theo chu trình nhiệt (TPD) dùng để quan
sát sự hấp phụ phân tử trên bề
mặt mẫu khi nhiệt độ bề mặt
tăng. Khi các phân tử đến tiếp
xúc với bề mặt, chúng bị hấp
phụ trên đó bằng cách tạo ra
liên kết hóa học với bề mặt do
có hiện tượng cực tiểu hóa
năng lượng. Năng lượng liên
kết thay đổi theo sự đóng góp của chất hút và bề mặt. Nếu bề mặt mẫu được đốt
nóng tại một điểm, năng lượng nhiệt được chuyển sang cho các phần tử đươc hấp
phụ để tạo ra sự hấp phụ nó. Nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự hấp phụ gọi là nhiệt độ
hấp phụ. Do đó TPD thể hiện thông tin về năng lượng liên kết.
Cường độ của tín hiệu hấp phụ I(T) tỷ lệ với tốc độ mà tại đó nồng độ phần
tử hấp phụ của bề mặt (-dN/dt) giảm được biểu diễn như sau:
Phổ kế khối lượng
Tinh thể
T(t)...
Download Luận án Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit miễn phí
MỤC LỤC
Trang
Lời Thank
Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu, các chữviết tắt i
Danh mục hình ảnh và đồthịiv
Danh mục bảng biểu ix
Mở đầu . . . . 1
Chương 1. Vật liệu oxit perovskit và hiệu ứng xúc tác . . . 5
1.1. Đặc điểm cấu trúc oxit perovskit . 5
1.1.1. Cấu trúc oxit perovskit . . 5
1.1.2. Sựpha tạp và sựkhuyết thiếu oxy . 7
1.1.3. Sựdịch chuyển oxy và tính dẫn ion của oxit perovskit . . 9
1.2. Đặc trưng hấp phụcủa oxit perovskit . . 11
1.2.1. Hấp phụCO và NO . . 11
1.2.2. Hấp phụoxy . 12
1.3. Xúc tác dịthể . . 13
1.3.1. Phản ứng phân hủy H2O2 . 13
1.3.2. Phản ứng oxy hóa CO . 14
1.3.3. Phản ứng oxy hóa các hyđrocacbon . . 17
1.3.4. Phản ứng phân hủy oxit nitơ . . 18
1.3.5. Sựoxy hóa etanol . 19
1.4. Đặc trưng nhạy khí của các oxit perovskit . 20
1.5 Kết luận chương . . . . 21
Chương 2. Cảm biến bán dẫn oxit kim loại . . 23
2.1. Các phản ứng khí-chất rắn và cơchếcảm biến dẫn bềmặt . 23
2.1.1. Hấp phụvật lý và hấp phụhóa học . . 23
2.1.2. Các trạng thái bềmặt . . . 26
2.1.3. Cơchếnhạy khí . . . 29
2.2. Cấu trúc và đặc trưng cảm biến khí . 32
2.2.1. Cấu trúc cảm biến . 32
2.2.2. Các đặc trưng của cảm biến khí . 34
2.3. Vật liệu và cảm biến nhạy hơi cồn . . . 43
2.4. Kết luận chương . . . 46
Chương 3. Các kỹthuật thực nghiệm . 47
3.1. Công nghệchếtạo vật liệu . . . 47
3.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc . . . 50
3.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt . . 50
3.2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạtia X . 51
3.2.3. Khảo sát hình thái học bềmặt bằng kính hiển vi điện tửquét (SEM) 53
3.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất . . 54
3.3.1. Phương pháp TPD xác định giải hấp phụoxy . 54
3.3.2. Phương pháp xác định diện tích hấp phụbềmặt BET . . 56
3.3.3. Phương pháp xác định thành phần oxy 57
3.3.4. Khảo sát đặc trưng nhạy hơi cồn của cảm biến . 58
3.4. Kết luận chương . . . . 60
Chương 4. Chếtạo và nghiên cứu một sốtính chất của các hệvật liệu
LaBO3và A(Fe,Co)O3 ứng dụng trong cảm biến khí . . 61
4.1. Tổng hợp vật liệu LaFeO3và các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt 61
4.1.1. Tổng hợp vật liệu và phân tích DTA 61
4.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt trong quá trình tổng hợp 62
4.2. Hệvật liệu LaBO3(B là Fe, Co, Nivà Mn) . . 66
4.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt hệmẫu LaBO3(B= Fe, Co, Ni và Mn). 66
4.2.2. Sựgiải hấp oxy theo chu trình nhiệt . 67
4.3. Hệvật liệu LaFe1-xCoxO3(0,0 ≤x ≤1,0) . . 70
4.3.1. Cấu trúc tinh thểcủa hệvật liệu . . . 70
4.3.2. Hình thái học bềmặt của mẫu bột LFC . . 72
4.4. Hệvật liệu AFe0.6Co0.4O3 . . 74
4.4.1. Cấu trúc tinh thể . . 74
4.4.2. Hình thái học bềmặt của hệmẫu AFe0,6Co0,4O3 . . . 74
4.5. Kết luận chương . . . 75
Chương 5. Chếtạo và nghiên cứu các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn 76
5.1. Chếtạo cảm biến . 76
5.1.1. Hệin lưới . 77
5.1.2. Đếgốm . 78
5.1.3. Chếtạo hồvà quá trình in lưới . 78
5.1.4. Chếtạo lò vi nhiệt . 79
5.1.5. Chếtạo điện cực cảm biến . 80
5.1.6. Chếtạo màng nhạy khí . 81
5.2. Hệcảm biến perovskit LaBO3(B=Fe, Co, Mn và Ni) . . 82
5.2.1. Sựphụthuộc của điện trởcảm biến vào nhiệt độ . 82
5.2.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến LaFeO3 . 86
5.2.3. Độchọn lọc của cảm biến . . 87
5.2.4. Độ ổn định của cảm biến . 88
5.3. Hệcảm biến perovskit LaFe1-xCoxO3(0,0 ≤x ≤1,0) . . 90
5.3.1. Kết quả đo điện trởcủa cảm biến theo nhiệt độ 90
5.3.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến . 93
5.3.3. Độchọn lọc của cảm biến . . 93
5.3.4. Độ ổn định của cảm biến . 94
5.4. Hệcảm biến perovskit AFe0,6Co0,4O3(A = La, Sm, Nd và Gd) . . 94
5.4.1. Điện trởcủa cảm biến . . 94
5.4.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến AFC4 . . 96
5.4.3. Độchọn lọc . 96
5.4.4. Độ ổn định . 97
5.5. Cơchếdẫn điện và đặc tính nhạy hơi cồn của các oxit perovskit . 98
5.5.1. Tính chất dẫn của các oxit bán dẫn loại p 98
5.5.2. Cơchếhấp phụbềmặt . . . 98
5.5.3. Sựtham gia của oxy mạng và vai trò của ion kim loại chuyển tiếp
trong quá trình xúc tác etanol . 104
5.5.4. Vai trò của cấu trúc, kích thước hạt và các nguyên tố đất hiếm
nên hoạt tính xúc tác etanol . . . 107
5.6. Kết luận chương . . . . . 108
Chương 6. Chếtạo thiết bị đo hơi cồn 109
6.1. Nghiên cứu chếtạo thiết bị đo nồng độcồn trong hơi thở . . 110
6.1.1. Các điều kiện và yêu cầu kiểm định máy đo nồng độcồn . . 111
6.1.2. Thiết kếvà chếtạo thiết bị đo nồng độcồn . 111
6.2. Kiểm tra đo lường thiết bị . . 116
6.3. Đo thửnghiệm nồng độcồn trong hơi thởmột sốcông nhân Công ty TNHH Chếbiến thực phẩm Đông Đô . 118
6.4. Đánh giá hoạt động, vận hành của các thiết bị . 118
6.5. Kết luận chương . . . . 118
Kết luận chung . . . 119
Các công trình liên quan đến luận án 121
Tài liệu tham khảo . . 123
Phụlục (Kết quả đo thửnghiệm thiết bị đo nồng độcồn trong hơi thởcủa một
sốcông nhân Công ty TNHH Chếbiến Thực phẩm Đông Đô
++ Ai muốn tải bản DOC Đầy Đủ thì Trả lời bài viết này, mình sẽ gửi Link download cho!
Tóm tắt nội dung:
i các phương pháp phântích cấu trúc khác như nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử để điều chỉnh và tối ưu
hóa quá trình chế tạo vật liệu, giải thích cơ chế của quá trình hình thành các pha
trong vật liệu ... Có hai kỹ thuật phân tích nhiệt thường gặp là phân tích nhiệt vi sai
(DTA) và phân tích nhiệt vi trọng (TGA).
• Kỹ thuật phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Bản chất của kỹ thuật này là dựa trên sự thay đổi năng lượng nhiệt trong quá
trình hấp thụ nhiệt từ bên ngoài của mẫu nghiên cứu khi xảy ra các quá trình biến
Hình 3.2. Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu ABO3.
51
đổi bên trong vật liệu. Với các chuyển
pha loại I thường gặp, mọi trạng thái
chuyển pha của mẫu sẽ tương ứng với sự
biến thiên năng lượng nhiệt tại các vùng
nhiệt độ khác nhau, đó là kết quả của quá
trình giải phóng hay thu năng lượng
nhiệt của mẫu.
Nhiệt độ của mẫu được đo như
một hàm của nhiệt độ mẫu chuẩn (không
thay đổi với nhiệt độ) để so sánh. Mọi
trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là
kết quả của quá trình giải phóng hay thu nhiệt bởi mẫu. Vi phân nhiệt độ (ΔT) đối
với nhiệt độ điều khiển T mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt
độ chuyển pha và xác định đây là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt.
Từ đồ thị phân tích nhiệt vi sai DTA có thể xác định nhiệt độ chuyển pha và
thành phần định lượng của mẫu.
• Kỹ thuật phân tích nhiệt vi trọng (TGA)
Kỹ thuật này dựa trên sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra
các quá trình đứt gãy hay hình thành các liên kết vật lý, hóa học tại một nhiệt độ
xác định, từ đó thu được các dữ liệu liên quan đến nhiệt động học và động năng của
các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng cuối
cùng. Hai phép phân tích nhiệt này thường được đo kết hợp trong cùng một thiết bị.
Các mẫu trong luận án được đo trên thiết bị đo Shimazu TA-50 đặt tại Viện Hóa
học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3.2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là thiết bị dùng để nghiên cứu, xác định pha cấu trúc tinh thể
của vật liệu. Nó là một trong những công cụ quan trọng nhất được sử dụng trong
nghiên cứu hóa học chất rắn và khoa học vật liệu. Nguyên lý hoạt động của nó dựa
Hình 3.3. Giản đồ mô tả nguyên lý hoạt
động của một thiết bị phân tích nhiệt vi sai.
52
trên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu kết tinh, nó sẽ bị
“phản xạ” bởi các mặt phẳng tinh thể. Họ mặt phẳng tinh thể (hkl) nào có giá trị d
(khoảng cách giữa hai mặt phẳng lân cận có cùng chỉ số) thỏa mãn điều kiện phản
xạ Bragg: nλ = 2d.sin(θ) sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc
( )dn πλθ 2/arcsin= tương ứng
trên giản đồ nhiễu xạ.
Đối với mỗi loại vật liệu
kết tinh, giản đồ nhiễu xạ tia X
là duy nhất và được đặc trưng
bởi một bộ vạch nhiễu xạ. Phân
tích giản đồ nhiễu xạ, ta có thể
thu được các thông tin định tính,
định lượng về các pha tinh thể
có trong vật liệu và xác định
chính xác hằng số mạng tinh
thể, phân biệt vật liệu kết tinh
với vật liệu vô định hình. Từ
giản đồ nhiễu xạ tia X người ta
có thể xác định được kích thước
hạt trung bình từ công thức gần
đúng Scherrer:
0.9λL =
β.cosθ
(3.1)
Trong đó, L: Kích thước hạt, đơn vị: Å,
λ: Bước sóng tia X, ở đây λ = 1,5406 Å,
β: Độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, đơn vị: rad,
θ: Góc nhiễu xạ.
Hình 3.4. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt
phẳng mạng tinh thể.
Hình 3.5. Sơ đồ khối của một thiết bị nhiễu xạ tia X.
53
Các phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế
SIEMENS D5000 tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Các điều kiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X là:
- Chế độ đo: θ/2θ,
- Tốc độ quay mẫu quanh trục vuông góc với mặt phẳng mẫu: 30 vòng/phút,
- Ống phát tia X: loại ống có anode bằng Cu, hiệu điện thế 35 kV, cường độ dòng
điện 30 mA,
- Ống đếm: ống đếm bán dẫn Si (Li) với cửa sổ điện tử đặt ở 8,04 ± 0,3 keV tương
ứng với năng lượng của bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å (với năng lượng
này, bức xạ CuKβ được lọc bỏ hoàn toàn ngay từ đầu),
- Góc 2θ được quét từ 10o đến 82o,
- Motơ bước với bước đo: 0,02o.
Các số liệu nhiễu xạ tia X được ghi nhận bằng máy tính với chương trình điều khiển
là DIFFRAC-AT làm việc trong môi trường DOS.
3.2.3. Khảo sát hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét
(SEM) là thiết bị sử dụng để
nghiên cứu hình thái học bề mặt
của mẫu. Đây là thiết bị dùng để
chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ
phóng đại lớn gấp nhiều lần so với
kính hiển vi quang học với nguyên
tắc hoạt động như sau. Chùm tia
điện tử có năng lượng cao - được
gọi là chùm tia điện tử sơ cấp
được tạo ra và điều khiển chùm tia
này quét trên một diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu. Sau đó, các tín hiệu được phát
ra do tương tác của điện tử sơ cấp với mẫu - được gọi là các tín hiệu thứ cấp được
Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử
quét (SEM).
54
ghi nhận và phân tích. Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp (1), chùm điện tử
tán xạ ngược (2), điện tử tán xạ không đàn hồi (3), điện tử tán xạ đàn hồi (4), điện
tử hấp thụ (5), điện tử Auger (6) và tia X (7). Các tín hiệu (1, 2, 5, 6, 7) được sử
dụng trong kính hiển vi điện tử quét. Căn cứ vào các thông tin thu được bởi ống
đếm từ các tín hiệu trên, người ta có thể dựng lại hình thái bề mặt của mẫu một cách
chính xác.
Trong luận án, các mẫu được chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trường HITACHI S-4800 đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm trực thuộc
Viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị này có độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến
200.000 lần, độ phân giải có thể đạt được 2 nm ở thế hiệu 1 kV.
3.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất
3.3.1. Phương pháp TPD xác định giải hấp phụ oxy
Phương pháp xác định giải hấp phụ theo chu trình nhiệt (TPD) dùng để quan
sát sự hấp phụ phân tử trên bề
mặt mẫu khi nhiệt độ bề mặt
tăng. Khi các phân tử đến tiếp
xúc với bề mặt, chúng bị hấp
phụ trên đó bằng cách tạo ra
liên kết hóa học với bề mặt do
có hiện tượng cực tiểu hóa
năng lượng. Năng lượng liên
kết thay đổi theo sự đóng góp của chất hút và bề mặt. Nếu bề mặt mẫu được đốt
nóng tại một điểm, năng lượng nhiệt được chuyển sang cho các phần tử đươc hấp
phụ để tạo ra sự hấp phụ nó. Nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự hấp phụ gọi là nhiệt độ
hấp phụ. Do đó TPD thể hiện thông tin về năng lượng liên kết.
Cường độ của tín hiệu hấp phụ I(T) tỷ lệ với tốc độ mà tại đó nồng độ phần
tử hấp phụ của bề mặt (-dN/dt) giảm được biểu diễn như sau:
Phổ kế khối lượng
Tinh thể
T(t)...
Tags: luận văn cảm biến khí