Nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác có chứa vanadi cho phản ứng oxi hoá n-Hexan

Download miễn phí Đồ án Nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác có chứa vanadi cho phản ứng oxi hoá n-Hexan
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 3
Phần I. TỔNG QUAN 4
I. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC OXÍT VÀ HỖN HỢP OXÍT KIM LOẠI. 4
1.1. Phương pháp kết tủa. 4
1.2. Phương pháp phản ứng pha rắn [28]. 4
1.3. Phương pháp sol-gel. 4
1.3.1. Sự thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá. 5
1.3.2. Quá trình ngưng tụ. 6
1.3.3. Quá trình polyme hoá và gel hoá. 6
1.3.4. Sự ảnh hưởng của anion tới quá trình gel hoá. 8
1.3.5. Quá trình ổn định hoá (quá trình già hoá). 9
1.3.6. Quá trình đun bốc hơi. 9
1.3.7. Quá trình sấy và nung. 10
1.4. Điều chế hệ xúc tác hỗn hợp oxít theo phương pháp thủy nhiệt. 10
1.4.2.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp thủy nhiệt. 13
1.4.2.1. Thành phần phân tử kết tinh. 13
1.4.2.2. Độ kiềm. 13
1.4.2.3. Nhiệt độ và thời gian. 13
1.4.2.4. Chất tạo cấu trúc. 14
1.4.2.5. Quá trình tạo mầm. 16
1.5. Một số hệ xúc tác trên cơ sở oxit vanadi (V2O5). 17
1.5.1. Xúc tác Mo-V-Te-O cho qúa trình oxi hóa chọn lọc propan thành axit acrylic. 17
1.5.3. Các phương pháp điều chế hệ xúc tác V2O5/TiO2 (viết tắt VxT). 19
1.5.3.1. Giai đoạn đưa oxit vanadi lên chất mang. 19
1.5.3.2. Giai đoạn nung: 20
1.5.4. Cấu trúc của hệ xúc tác V2O5/TiO2. 21
II. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC. 22
2.1. Phản ứng oxi hóa đồng thể. 22
2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể. 23
2.2.1. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ thấp. 23
2.2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ cao. 25
2.3. Phản ứng oxi hoá hydrocacbon thơm. 27
2.3.1. Oxi hoá benzen. 27
2.3.2. Oxi hoá xylen. 28
2.3.3. Oxi hoá toluen. 30
2.4. Phản ứng oxy hoá các parafin nhẹ. 31
2.4.1. Oxi hoá butan. 31
2.4.2. Oxi hoá propan. 32
2.5. Phản ứng oxi hóa các parafin nặng. 33
PhẦN II. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35
I. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC. 35
II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 37
2.1. Phổ hồng ngoại (IR). 37
2.1.1. Cơ sở lý thuyết. 37
2.1.2. Ứng dụng. 39
2.2 Nhiễu xạ tia X(XRD) 39
2.2.1. Cơ sở lý thuyết. 39
2.2.2. Ứng dụng: 40
2.3. Hiển vi điện tử quét(SEM). 40
2.3.1. Cơ sở lý thuyết. 40
III. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA N-HEXAN. 41
3.1. Nguyên tắc hoạt động. 41
3.2. Phân tích sản phẩm. 42
PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
I.NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC. 44
1.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác V-Mo-O. 44
1.1.1. Phổ IR. 44
a, Cấu trúc của xúc tác trước và sau khi nung. 44
b, Ảnh hưởng của hàm lượng amin tới cấu trúc xúc tác. 46
c, Ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo tới cấu trúc xúc tác. 47
1.1.2. Phổ XRD. 48
1.1.3. Ảnh SEM. 51
1.2.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác V-Cu-O. 52
II. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA HỆ XÚC TÁC V-Mo-O VÀ V-Cu-O CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA N-HEXAN 55
2.1. Ứng dụng của xúc tác V-Mo-O. 55
2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ. 56
2.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo. 58
2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân tạo cấu trúc. 59
2.2. Ứng dụng của xúc tác V-Cu-O. 62
PHẦN IV. 64
KẾT LUẬN 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO. 65

MỞ ĐẦU

Trong công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu, phản ứng oxi hoá là một trong những phản ứng quan trọng nhất để chuyển hoá hydrocacbon thành các sản phẩm có giá trị. Từ các hydrocacbon, qua quá trình oxy hoá ta sẽ thu được các hợp chất rượu bậc cao, rượu thơm, các andehit và axit hữu cơ... Đó là các hợp chất trung gian để điều chế các hợp chất hoạt động bề mặt, các chất phụ gia phục vụ cho đời sống và công nghệ.Trong các quá trình hóa học nói chung và quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ nói riêng thì xúc tác đóng một vai trò quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến độ chọn lọc, độ chuyển hóa cũng như hiệu suất của quá trình.
Vanadi oxit là chất xúc tác cơ sở cho nhiều quá trình oxi hóa. Vanadi làm xúc tác ở dạng đơn oxit hay hỗn hợp với oxit khác đã được sử dụng trong công nghiệp như quá trình oxi hóa SO2 thành SO3, naphtalen hay o-xylen thành anhydrit phthalic, n-butan thành anhydrit maleic.
Việc nghiên cứu các hệ xúc tác mới là hỗn hợp của vanadi oxit kim loại với các kim loại khác (như Cu, Fe, Mo,…) đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu nhằm thay thế các xúc tác oxit kim loại khác bởi hiệu quả mà nó mang lại. Các hỗn hợp oxit này có khả năng xúc tác đa dạng, phong phú, có nhiều tính chất mới lạ.
Để tìm hiểu sâu sắc hơn về vấn đề rộng lớn này, trong đề tài nghiên cứu của mình, em xin trình bày “nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác có chứa vanadi cho phản ứng oxi hoá n-hexan”



Phần I
TỔNG QUAN
I. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC OXÍT VÀ HỖN HỢP OXÍT KIM LOẠI.
1.1. Phương pháp kết tủa.
Phương pháp kết tủa là một trong những phương pháp phổ biến để tổng hợp xúc tác. Trước hết các chất rắn được hòa tan thành các dung dịch riêng biệt. Các dung dịch đồng thể được trộn lẫn vào nhau theo một tỷ lệ nguyên tử nhất định, pH của dung dịch được duy trì trong khoảng thích hợp bằng cách điều chỉnh lượng axít (chẳng hạn HNO3, HCl,…) và dung dịch kiềm (như NH3) thêm vào dung dịch, với pH của dung dịch quá thấp hay quá cao thì kết tủa của hệ cũng không xuất hiện. Để thu được kết tủa, tiến hành lọc dung dịch, phần dịch lọc thu được tiến hành đun bốc hơi, dung dịch nước lọc sẽ xuất hiện kết tủa trở lại. Tiếp tục lọc thu phần kết tủa còn lại. phần kết tủa sau khi sấy sơ bộ, tiến hành nung ở 480-580oC .
1.2. Phương pháp phản ứng pha rắn [28].
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp cổ điển nhất được sử dụng để điều chế hệ xúc là hỗn hợp các oxit. Phương pháp này thực hiện phản ứng ở trạng thái bột rắn được nung ở nhiệt độ cao 500 – 600oC, thậm chí 900-1000OC.
1.3. Phương pháp sol-gel.
Phương pháp sol-gel là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển gần đây. Dung dịch gel hoá bao gồm các ion và tác nhân gel hóa (như axit citric). pH của dung dịch gel hoá được điều chỉnh sao cho quá trình tạo gel xảy ra thuận lợi, không xuất hiện kết tủa trong quá trình. Dung dịch gel hóa được đun bốc hơi. Gel thu được từ quá trình đun bốc hơi được sấy sơ bộ. Sau đó gel được nung ở nhiệt độ 500 – 600oC để thu được các trạng thái pha khác nhau của xúc tác [28].
1.3.1. Sự thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá.
Quá trình thuỷ phân xảy ra khi hoà tan muối kim loại vào trong nước. Khi quá trình thuỷ phân xảy ra, cation Mz+ tương tác với nước tạo thành dạng ion hoà tan [M(H2O)n]z+ hay dạng ion phức hydroxo [M(OH)n](z - n)+ hay dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+
M(H2O)z+ (MOH)(z - 1)+ + H+
Aqua hydroxo
(MOH)(z - 1) (M = O)( z- 2)+ + H+
hydroxo oxo
Như vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ hay dạng phức hydroxo – aqua [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+ . Đối với một ion kim loại nhất định tuỳ từng trường hợp vào điện tích ion và pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo.

Hình 1:. Sự ảnh hưởng của của điện tích ion kim loại và pH dung dịch tới sự tồn tại của các ion aqua, ion phức hydroxo, ion phức oxo trong dung dịch [28].
Từ đồ thị ta thấy rằng: với ion có điện tích nhỏ hơn hay bằng 2 khi hoà tan vào trong nước sẽ tạo thành dạng ion aqua với mọi pH nhỏ hơn 10. với những ion kim loại có điện tích lớn hơn 7 trong dung dịch sẽ tạo thành dạng phức oxo với mọi giá trị pH. Với các ion có điện tích nằm trong khoảng từ 3 – 6 trong dung dịch tuỳ từng trường hợp vào giá trị pH môi trường mà có thể tạo thành các dạng phức oxo, hydroxo hay aqua.
1.3.2. Quá trình ngưng tụ.
Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tương tác, ngưng tụ với nhau hình thành nên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hay dạng cầu nối oxo M – O – M. Quá trình ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophyl (SN), hay xảy ra theo cơ chế cộng nucleophyl (AN).
Quá trình ngưng tụ của phức hydroxo – aqua [M(OH)x(H2O)n – x ](n - x)+ theo cơ chế thế nucleophyl:
M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O
Quá trình ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ theo cơ chế cộng nucleophyl:
M – OH + M – OH MOH – M – OH
1.3.3. Quá trình polyme hoá và gel hoá.
Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra sâu hình thành lên mạng lưới polyme:

M – OH + nM – OH MOH – (M – OH)n
Khi quá trình polyme hóa xảy ra mạnh thì dung dịch gel hoá kết tủa nhanh chóng. Khi đun bốc hơi dung dịch gel hoá trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel. Trong quá trình gel hoá, độ nhớt của dung dịch tăng dần, các phân tử liên kết, ngưng tụ với nhau hình thành lên mạng lưới polyme không gian với nút mạng là các ion kim loại liên kết với nhau qua các cầu nối oxi, các nhánh liên kết là các ligan hữu cơ tạo thành các bẫy trong mạng lưới phân tử. Trong quá trình gel hoá, các quá trình thuỷ phân tạo phức hydroxo, phức oxo xảy ra đồng thời. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa oxo – hydroxo thường hình thành trước khi gel xuất hiện. Gel chỉ tạo thành khi quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng xảy ra chậm hơn. Do đó để quá trình tạo gel xảy ra thuận lợi thì cần thiết phải có biện pháp kỹ thuật làm chậm lại quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng. Trong thực tế, một số tác nhân làm chậm thường được sử dụng như citric axit, maleic axit…
Khi có mặt tác nhân làm chậm, tác nhân này sẽ thay thế một phần các phân tử nước trong phức aqua hình thành lên dạng phức chất hữu cơ.
[M(H2O)n]z+ + aAm - [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + (n-w)H2O
[M(H2O)w(A)a](z- am)+ + H2O [M(H2O)w-1(A)a](z- am-1)+ + H3O+ Do đó quá trình tạo phức hydroxo bị ức chế, ngăn ngừa được kết tủa xuất hiện.
ở nhiệt độ thấp phản ứng đồng phân hoá chiếm ưu thế hơn. Ở nhiệt độ cao hơn (350OC) phản ứng oxi hoá chiếm ưu thế. Ở nhiệt độ này n-hexan cũng khó bị oxi hoá sâu hơn, do đó khó tạo sản phẩm như andehít, axít…
Khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá cũng tăng. Ở nhiệt độ lớn hơn 350OC độ chuyển hoá tăng nhanh, sau 375OC tăng chậm dần, đó là vì trong khoảng nhiệt độ đã đủ điều kiện nhiệt động học cho nhiều loại tâm xúc tác, có khả năng xảy ra nhiều loại phản ứng khác nhau với tốc độ lớn. Đây cũng là lý do mà độ chọn lọc n-hexanol giảm trong khoảng nhiệt độ này.
Như vậy so với xúc tác V-Mo-O, xúc tác V-Cu-O có hoạt tính cho phản ứng oxi hoá n-hexanol thấp hơn. Có lẽ do khả năng tạo cấu trúc tinh thể hỗn hợp oxit của V-Cu-O không tốt bằng xúc tác V-Mo-O.
Việc nghiên cứu phương pháp để điều chế xúc tác hỗn hợp oxít V-Cu-O cần được tiến hành sâu hơn nữa. Do thời gian có hạn nên trong đồ án này em chưa tim hiểu đầy đủ được các thông số ảnh hưởng đến quá trình kết tinh, Sau này việc khảo sát các yếu tố đó sẽ được thực hiện kỹ lưỡng hơn.
PHẦN IV.
KẾT LUẬN
1.Đã điều chế được hệ xúc tác V-Mo-O và nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp nghiên cứu hoá lý hiện đại XRD, IR,SEM
Sự hình thành các liên kết Me-O, Me=O (Me=V, Mo) và liên kết cầu V-O-Mo đã được chứng minh bằng phổ IR.
Hàm lượng tác nhân tạo cấu trúc amin tăng thì sự tạo thành liên kết cầu V-O-Mo càng tốt. Hàm lượng amin bị khống chế bởi khả năng hòa tan của các tiền chất.
Tỷ lệ V:Mo giảm thì lượng liên kết cầu V-O-Mo càng lớn.
Xúc tác V-Mo-O tạo thành có cấu trúc đơn xiên, tồn tại ở dạng hình kim với chiều dài trung bình 1μm, chiều rộng trung bình khoảng 0,1-0,2 μm.
2. Đã ứng dụng hệ xúc tác V-Mo-O cho phản ứng oxi hoá n-hexan và chứng minh được liên kết cầu V-O-Mo là tâm xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá n-hexan tạo thành n-hexanol. Kết quả cho thấy, nhiệt độ tối ưu là 350-375OC, tỷ lệ R:V:Mo tốt nhất là 3:1,5:1. Xúc tác có thời gian làm việc tương đối dài.
3. Đã bước đầu nghiên cứu và điều chế hệ xúc tác V-Cu-O.
Kết quả thu được đã có sự hình thành tinh thể hỗn hợp oxít có dạng đơn xiên.
Thực hiện phản ứng oxi hoá n-hexan, kết quả cho thấy hoạt tính tương đối tốt. Tuy nhiên để hoàn thiện cần được nghiên cứu kỹ lưỡng hơn nữa.



Do Drive thay đổi chính sách, nên một số link cũ yêu cầu duyệt download. các bạn chỉ cần làm theo hướng dẫn.
Password giải nén nếu cần: ket-noi.com | Bấm trực tiếp vào Link để tải:

Trích dẫn từ mr_Ro:

Download miễn phí Đồ án Nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác có chứa vanadi cho phản ứng oxi hoá n-Hexan

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

Phần I. TỔNG QUAN 4

I. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC OXÍT VÀ HỖN HỢP OXÍT KIM LOẠI. 4

1.1. Phương pháp kết tủa. 4

1.2. Phương pháp phản ứng pha rắn [28]. 4

1.3. Phương pháp sol-gel. 4

1.3.1. Sự thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá. 5

1.3.2. Quá trình ngưng tụ. 6

1.3.3. Quá trình polyme hoá và gel hoá. 6

1.3.4. Sự ảnh hưởng của anion tới quá trình gel hoá. 8

1.3.5. Quá trình ổn định hoá (quá trình già hoá). 9

1.3.6. Quá trình đun bốc hơi. 9

1.3.7. Quá trình sấy và nung. 10

1.4. Điều chế hệ xúc tác hỗn hợp oxít theo phương pháp thủy nhiệt. 10

1.4.2.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp thủy nhiệt. 13

1.4.2.1. Thành phần phân tử kết tinh. 13

1.4.2.2. Độ kiềm. 13

1.4.2.3. Nhiệt độ và thời gian. 13

1.4.2.4. Chất tạo cấu trúc. 14

1.4.2.5. Quá trình tạo mầm. 16

1.5. Một số hệ xúc tác trên cơ sở oxit vanadi (V2O5). 17

1.5.1. Xúc tác Mo-V-Te-O cho qúa trình oxi hóa chọn lọc propan thành axit acrylic. 17

1.5.3. Các phương pháp điều chế hệ xúc tác V2O5/TiO2 (viết tắt VxT). 19

1.5.3.1. Giai đoạn đưa oxit vanadi lên chất mang. 19

1.5.3.2. Giai đoạn nung: 20

1.5.4. Cấu trúc của hệ xúc tác V2O5/TiO2. 21

II. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC. 22

2.1. Phản ứng oxi hóa đồng thể. 22

2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể. 23

2.2.1. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ thấp. 23

2.2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ cao. 25

2.3. Phản ứng oxi hoá hydrocacbon thơm. 27

2.3.1. Oxi hoá benzen. 27

2.3.2. Oxi hoá xylen. 28

2.3.3. Oxi hoá toluen. 30

2.4. Phản ứng oxy hoá các parafin nhẹ. 31

2.4.1. Oxi hoá butan. 31

2.4.2. Oxi hoá propan. 32

2.5. Phản ứng oxi hóa các parafin nặng. 33

PhẦN II. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35

I. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC. 35

II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 37

2.1. Phổ hồng ngoại (IR). 37

2.1.1. Cơ sở lý thuyết. 37

2.1.2. Ứng dụng. 39

2.2 Nhiễu xạ tia X(XRD) 39

2.2.1. Cơ sở lý thuyết. 39

2.2.2. Ứng dụng: 40

2.3. Hiển vi điện tử quét(SEM). 40

2.3.1. Cơ sở lý thuyết. 40

III. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA N-HEXAN. 41

3.1. Nguyên tắc hoạt động. 41

3.2. Phân tích sản phẩm. 42

PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

I.NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC. 44

1.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác V-Mo-O. 44

1.1.1. Phổ IR. 44

a, Cấu trúc của xúc tác trước và sau khi nung. 44

b, Ảnh hưởng của hàm lượng amin tới cấu trúc xúc tác. 46

c, Ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo tới cấu trúc xúc tác. 47

1.1.2. Phổ XRD. 48

1.1.3. Ảnh SEM. 51

1.2.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác V-Cu-O. 52

II. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA HỆ XÚC TÁC V-MO-O VÀ V-CU-O CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA N-HEXAN 55

2.1. Ứng dụng của xúc tác V-Mo-O. 55

2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ. 56

2.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo. 58

2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân tạo cấu trúc. 59

2.2. Ứng dụng của xúc tác V-Cu-O. 62

PHẦN IV. 64

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO. 65

You must be registered for see links

/tai-lieu/do-an-nghien-cuu-dieu-che-mot-so-he-xuc-tac-co-chua-vanadi-cho-phan-ung-oxi-hoa-n-hexan-87576/

Để tải tài liệu này, vui lòng Trả lời bài viết, Mods sẽ gửi Link download cho bạn ngay qua hòm tin nhắn.

Ketnooi - Kho tài liệu miễn phí lớn nhất của bạn


Ai cần tài liệu gì mà không tìm thấy ở Ketnooi, đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí

Tóm tắt nội dung tài liệu:

ả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa parafin để điều chế các rượu và andehit bậc 1.
- Chất xúc tác oxi hóa pha lỏng: thường là muối và phức kim loại chuyển tiếp, muối halogenua và các axit. Muối kim loại chuyển tiếp là muối của Mn, Co, Cu, Hg, Fe, Pd,Cũng có thể sử dụng hỗn hợp nhiều muối làm chất xúc tác cho một phản ứng như hỗn hợp muối Co-Cu, Mn-Cu, Co-Mn,
Nói chung các phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do không chọn lọc do các gốc này rất linh động, nó có thể dễ dàng tấn công vào cả hydrocacbon và các sản phẩm ban đầu của quá trình oxi hóa. Sự hoạt hóa các oxi liên kết của sản phẩm (đã bị oxi hóa không hoàn toàn) dễ hơn các liên kết C-H của hydrocacbon lúc đầu. Do vậy, dưới điều kiện phản ứng trong pha lỏng hay pha khí, các tác nhân oxi hóa tấn công vào các sản phẩm (đã bị oxi hóa không hoàn toàn) dễ dàng hơn các hydrocacbon ban đầu. Vì thế sản phẩm cuối cùng thường là CO hay CO2.Theo cơ chế này, sản phẩm cuối cùng có nhiều sản phẩm phụ không mong muốn như COx. Độ chọn lọc của phản ứng thấp. Hơn nữa, do phản ứng là đồng thể nên tốn kém chi phí cho việc tách xúc tác khỏi hệ phản ứng (nếu sử dụng xúc tác).
2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể.
Không giống phản ứng đồng thể theo cơ chế chuỗi gốc, phản ứng oxi hóa dị thể xảy ra qua giai đoạn tạo phức trung gian giữa chất phản ứng và bề mặt xúc tác, do vậy phản ứng có tính chọn lọc cao. Sản phẩm tạo ra có thể dễ dàng tách ra khỏi xúc tác, nên việc thu sản phẩm cũng như thu hồi xúc tác thuận tiện hơn so với quá trình oxi hóa đồng thể.
Phản ứng oxi hóa dị thể cũng có thể chia làm 2 loại: phản ứng pha khí (nhiệt độ cao) và pha lỏng (nhiệt độ thấp).
2.2.1. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ thấp.
Trong phản ứng oxi hóa dị thể, tùy từng loại chất xúc tác mà cơ chế phản ứng khác nhau.
Nhiều nhà khoa học đã tham gia nghiên cứu để tìm ra phương pháp oxi hóa chọn lọc hydrocacbon sử dụng O2 ở nhiệt độ thấp đạt hiệu quả cao. Lần đầu tiên Frei và các đồng sự đã thực hiện phản ứng dưới điều kiện oxi hóa nhẹ (ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển), hydrocacbon và oxi bị giới hạn trong môi trường bên trong xúc tác Zeolit. Trong trường tĩnh điện mạnh (do sự có mặt của các cation như Na+, Ba+), hydrocacbon và oxi phản ứng với nhau khi được chiếu ánh sáng thường, phản ứng cho độ chọn lọc cao (có trường hợp độ chọn lọc lên tới 100%, ví dụ trong phản ứng giữa toluen và oxi tạo thành benzaldehit) [8]. Ngay cả các alkan nhẹ cũng có thể oxi hóa chọn lọc trong điều kiện này. Độ chọn lọc cao của các phản ứng này được quy bởi các nguyên nhân sau: (1) Sử dụng nhiệt độ thấp đã hạn chế các gốc tự do, (2) sử dụng ánh sáng thường có năng lượng thấp, (3) do xúc tác là zeolit có cấu trúc lồng.
Các phản ứng xảy ra được giải thích theo cơ chế Frei [8]. Theo Frei, trường tĩnh điện tạo ra bởi các cation trong cấu trúc xốp của zeolit đóng một vai trò rất quan trọng. Phản ứng được chiếu ánh sáng thường. Trong phản ứng hình thành các phức [CxHy+.O2-] do sự chuyển electron từ hydrocacbon CxHy cho phân tử O2. Sự chuyển electron xảy ra tự phát khi hydrocacbon và oxi va chạm tạo phức trong trường tĩnh điện mạnh. Các lồng zeolit tạo ra môi trường lý tưởng cho hydrocacbon và oxi tạo thành phức do có trường tĩnh điện mạnh tạo bởi các kim loại kiềm và kiềm thổ:
Các electron vận chuyển có thể được cảm ứng ở nhiệt độ phòng bằng các photon ánh sáng thường. Các cation gốc anken hay sản phẩm của ankan có tính axit vì vậy nó định hướng chuyển một proton tới O2- thành allyl (hay alkyl) và gốc HOO. Nói chung các gốc tự do ở điều kiện nhiệt độ phòng và không gian hạn chế (trong lỗ trống của zeolit) là cách để kiểm soát chặt chẽ độ linh động của chúng và tạo điều kiện thuận lợi cho sự kết nối trở lại của cả allyl (hay alkyl) và các gốc HOO tạo ra allyl (hay alkyl) hydroperoxide. Dựa trên những kết quả nghiên cứu của mình Frei cho rằng không giống như sự tự oxi hóa trong pha khí hay pha lỏng, việc sử dụng các photon năng lượng thấp và môi trường nhiệt độ thấp đã cản trở sự đồng ly của liên kết peroxit trong zeolit.
Cần lưu ý rằng chỉ có các alkan mới có thể trải qua quá trình oxi hóa chọn lọc xúc tác zeolit trao đổi ion mới được hoạt hóa bằng nhiệt. Các hydrocacbon chưa bão hòa cũng như các alken mạch ngắn hay toluen đều không mô tả quá trình oxi hóa nhiệt mặc dù thế năng ion hóa và năng lượng liên kết C-H nhỏ hơn các alkan mạch ngắn. Điều này được giải thích bằng phản ứng mãnh liệt giữa alken và benzen với các cation trao đổi trong lồng zeolit. Các hydrocacbon chưa bão hòa cư trú ở các cation này, đặc biệt là các khung oxi của zeolit khả năng che chắn kém. Do vậy các hydrocacbon chưa bão hòa này hấp phụ trên cation không thể trao đổi với O2 bởi vì hai cực của cặp ion này không nằm song với trường tĩnh điện.
2.2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ cao.
Phản ứng oxi hóa các hydrocacbon ở nhiệt độ cao thường được giải thích theo cơ chế Mars-van Krevelen [3].
Theo Mars-van Krevelen, quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp xảy ra theo cơ chế oxi hóa khử qua 2 giai đoạn:
Trong đó [R-CH] và [R-C-O] là tác nhân và sản phảm phản ứng, [KO] và [K] là dạng oxi hóa và dạng khử của xúc tác.
Như vậy, các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại sẽ bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác (O-2), đồng thời cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn, và sau đó nó sẽ tương tác với oxi của tác nhân phản ứng để chuyển về trạng thái hóa trị ban đầu (khác với quá trình oxi hóa trên xúc tác kim loại, hydrocacbon sẽ bị oxi hóa bởi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác). Quá trình có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:
R-H2
Mn+
O
O
M(n-m)+
R=O + H2O
Hình 6. Cơ chế Mars-Van Krevelens đối với quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [3].
Oxi mạng lưới (O2-) của xúc tác được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit (□) theo các giai đoạn sau:
O2 + □ + e- O2-
O2 + e- O22-
O2- + □ 2 O-
O- + e- O2-
Xúc tác có khả năng oxi hóa chọn lọc là các xúc tác có khả năng cho oxi mạng lưới của nó. Nếu oxit bị khử dễ dàng (hay năng lượng tự do của quá trình phân li O2 và entanpi phân li nhỏ) thì xúc tác dễ dàng cho oxi mạng lưới, và đó là xúc tác hoạt động và không chọn lọc. Ngược lại, nếu quá trinh phân li oxi khó và liên kết ‘kim loại-oxi’ mạnh ,thì oxit có hoạt tính thấp.
Như vậy, trên bề mặt xúc tác, ngoài oxi mạng lưới có tính nucleophyl (O2-) còn tồn tại các nhóm oxi bề mặt khác có tính electrophyl (O2-, O22-, O-). Các hydrocacbon sẽ bị oxi hóa chon lọc với các nhóm oxi có tính nucleophyl và bị oxi hóa hoàn toàn với các nhóm oxi có tính electrophyl. Tính chất của các nhóm oxi bề mặt này phụ thuộc vào bản chất của các chất xúc tác rắn (cách điện hay bán dẫn) phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng.
O2- hay O- thường chiếm ưu thế khi phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao trên các xúc tác cách điện, có tính bazơ như LiO2, MgO hay La2O3, trong khi đó O2- chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 400 0C) trên xúc tác bán dẫn có tính axit như V2O5, MoO3,...
2.3. Phản ứng oxi hoá hydrocacbon thơm.
2.3.1. Oxi hoá benzen.
Quá trình oxi hoá benzen trong pha khí thành anhydric maleic trên hệ xúc tác oxit vanadi - oxit molypden đã được tiến hành trong công nghiệp từ những năm 1930 và sau chiến tranh thế giới lần thứ II quá trình này đã cung cấp một lượng lớn anhydric maleic cho sản xuất polyeste, sơn, vecni. Trong một vài thập kỷ gần đây, người ta thường sử dụng nguyên liệu đầu là các hydrocacbon C4 cho quá trình sản xuất anhydric maleic.
Sản phẩm chính của phản ứng oxi hoá benzen trong pha khí trên xúc tác V2O5-MoO3 là anhydric maleic, CO, CO2 và hơi nước. Trong một số trường hợp, có thể còn thu được benzoquinon và phenol với lượng không lớn.
Phản ứng oxi hoá benzen được thừa nhận là tuân theo cơ chế Mars-van Krevelen [3]. Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn: trong giai đoạn thứ nhất hydrocacbon từ pha khí sẽ tương tác với bề mặt đã bị oxi hoá của xúc tác (tương tác với oxi mạng lưới) để tạo thành sản phẩm oxi hoá và khử xúc tác về trạng thái hoá trị thấp hơn; trong giai đoạn tiếp theo bề mặt xúc tác sẽ bị oxi hoá lại bởi oxi trong pha khí.:
Hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác V2O5-MoO3 trong phản ứng oxi hoá benzen phụ thuộc vào các yếu tố sau: thành phần hoá học và pha của xúc tác, mức độ khử của xúc tác, các chất trợ xúc tác, chất mang, phương pháp điều chế xúc tác...
Nhìn chung hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác V2O5 không mang trên chất mang và có số oxi hoá cao nhất (+ 5) không cao. Để hoạt hoá xúc tác thì một phần xúc tác phải nằm ở trạng thái khử, nghĩa là xúc tác là một hỗn hợp của các oxit với hoá trị thấp hơn. Các oxit ở trạng thái hoá trị thấp hơn VnO2n và V2O2n-1 là các oxit hoạt động và hoạt tính cao nhất thu được khi sử dụng xúc tác V2O4.
Độ chọn lọc của xúc tác V2O5 được tăng lên bằng cách sử dụng chất trợ xúc tác MoO3. Độ chọn lọc phụ thuộc hàm lượng của MoO3 có mặt trong xúc tác.
Xúc tác công nghiệp cho phản ứng oxi hoá benzen thành anhydric maleic có chứa 2 cấu tử chính là V2O5 và MoO3 và một số chất trợ xúc tác như oxit của P, Ag, Na...

Click to expand...

Cho em xin link tải bản hoàn chỉnh này với ạ. Thank anh chị ạ!

Trích dẫn từ buihongnhung:

Cho em xin link tải bản hoàn chỉnh này với ạ. Thank anh chị ạ!

Click to expand...

Link mới update, mời bạn xem lại bài đầu để tải