Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit

phosphat và kẽm laurat được sử dụng. Thiết clorua và đồng clorua cũng là những chất xúc tác.
Một quá trình mới thuỷ phân liên tục benzalclorua trong pha khí ở nhiệt độ 100-300oC. Phản ứng được xúc tác bởi than hoạt tính, được xữ lý bằng axit sulfuric, hay được tẩm với clorua kim loại, như FeCl3 hay với một sulfat, như là đồng sulfat. Hiệu xuất benzaldehit 97%. Trong một quá trình tương tự, clorua được thuỷ phân trong pha khí ở 300oC tạo thành benzaldehit khi sử dụng xúc tác dioxit silic hay oxit nhôm.
V. Sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hoá không hoàn toàn trong pha lỏng.
Phản ứng tiến hành ở 80-250oC với sự có mặt của Co, Mg, Ni, Fe hay Cr ở dạng đơn chất hay hợp chất. Hợp chất của Ru, Pb, muối tali của các axit hữu cơ được sử dụng làm xúc tác cho qúa trình này. Kim loại kiềm hay kiềm thổ, thường được sử dụng làm chất phụ trợ cho quá trình này.
Người ta có thể tiến hành oxi hoá Toluen bằng oxi không khí với sự có mặt của chất xúc tác axit H3PO4-Pd, để tăng độ chọn lọc Benzaldehit. Hệ xúc tác cho phản ứng này cũng có thể dùng là hợp chất của P, S hay nitro molipden, khi lượng oxi tiêu thụ 63% thì hiệu xuất Benzaldehit đạt khoãng 41%.
Trong quá trình sản xuất phenol trên qui mô công nghiệp của hãng Dow hay quá trình sản xuất Caprolactam hay của hãng Snia-Viscosa từ Toluen có hợp chất trung gian là axit Benzoic, ở quá trình đó Benzaldehit tạo thành là một sản phẩm phụ.
Sản phẩm phụ trong quá trình oxi hoá thành Benzaldehit là axit benzoic. tuỳ từng trường hợp điều kiện phản ứng có thể còn tạo ra CO, CO2, HCHO...Benzaldehit thô được làm sạch bằng quá trình chưng cất ở áp suất thấp. Quá trình sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hoá Toluen thường chứa một loại tạp chất khó tách làm thay đổi màu sản phẩm. Để tách tạp chất này người ta có thể dùng dung dịch nước kiềm hay với nước có mặt dung dịch kẽm dạng bột. Sản phẩm benzaldehit không màu có thể thu được bằng cách xữ lý với tác nhân oxi hoá như hidroperoxit sau đó chưng cất.
ở vài quá trình Toluen bị oxi hoá bởi một số tác nhân khác như: MgO trong H2SO4, NaHSO4, CrO2 trong anhydric axetic.
VI. Quá trình oxi hoá toluen tạo benzaldehit trong pha khí.
oxi hoá không hòan toàn toluen với oxi cho benzaldehit có thể tiến hành trong pha khí hay pha lỏng. Benzaldehit dễ dàng bị oxi hoá sâu thành axit benzoic và các sản phẩm khác. Điều kiện như thế phải được chọn lựa cẩn thận với pha hơi chỉ oxi hoá không hoàn toàn.
+ O2
CHO ờng hay axit
CH3
+ H2O
Trong pha khí, sự oxi hoá được tiến hành bằng cách chuyển qua toluen hơi, cùng với oxi trong hỗn hợp không khí, qua một lớp xúc tác trong một bộ ống hay lò phản ứng tầng sôi ở nhiệt độ 250-650oC. Phản ứng phát nhiệt cao và làm lạnh hữu hiệu thì cần thiết. Cần pha loãng hỗn hợp hơi toluen và oxi với một khí trơ không phản ứng (như là hơi nước, nitơ, hay cacbondioxit). Hiệu xuất benzaldehit thích hợp khi mức độ chuyển hoá (10-20%), thời gian lưu ngắn (0,1-1S) và sự hiệu chỉnh chính xác lượng oxi. Sản phẩm của quá trình oxi hoá toluen trong pha khí gồm maleic anhiđrit, citraconic anhiđrit, phathalic anhiđrit, anthraquinon, cresol, axit axetic, và các hợp chất khác. Ngoài ra còn có axit benzoic, cacbonmonoxit, và cacbondioxit. Sự cháy hoàn toàn của toluen bằng cách sử dụng áp suất cao hay bằng cách thêm K2SO4 hay NaCl vào xúc tác.
Các nguyên tố oxit nhóm V và VI của bảng tuần hoàn thường được sử dụng làm xúc tác, đôi khi với các oxit khác, những xúc tác này bao gồm molybden và ít nhất thêm vào một nguyên tố hình thành giữa, Fe, Ni, Co, Sb, Bi,V, phospho, samarium, tanlatum, Sn, Cr. Một số có Pd và axit phosphoric trên than hoạt tính.
Gần đây công bố quá trình dùng một xúc tác oxit ur, Cu, Fe,phospho, Te, Pb, Mo mang trên SiO2. Độ chuyển hoá toluen (35-50%), độ chọn lọc của benzaldehit ở nhiệt độ phản ứng 475-550oC là 40-70%. Xúc tác hỗn hợp oxit của Mo và ur yêu cầu nhiệt độ phản ứng khoãng 600oC.
VII. Xúc tác cho quá trình oxi hoá toluen trong pha khí.
Khi tiến hành oxi hoá toluen có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác nhau. Muốn tạo thành sản phẩm là benzaldehit phải lựa chọn điều kiện để hướng phản ứng tạo ra benzaldehit. Trong đó việc lựa chọn xúc tác cho phản ứng là rất quan trọng. Như phần trên đã nói xúc tác dùng cho quá trình oxi hóa hyđrocacbon trong pha khí là.
Xúc tác kim loại
Xúc tác oxit kim loại
Hỗn hợp oxit kim loại
Xúc tác kim loại cho độ chuyễn hoá cao nhưng độ chọn lọc benzaldehit thấp. Do đó xúc tác kim loại ít được sử dụng mà hiện nay xúc tác oxit kim loại được quan tâm và ứng dụng nhiều hơn.
1. Xúc tác oxit kim loại.
Nghiên cứu tính chất xúc tác của nhiều oxit kim loại đối với quá trình oxi hoá toluen, Gemain J.F và Langier đã đưa ra kết luận: ở 400oC hoạt tính xúc tác giảm theo dãy:
Co3O4 > CuO > Mn2O3 > Fe2O3 > Cr2O3 > U2O8 > NiO > V2O5 > TbO2 > ZnO > SnO2 > MoO3 > Ta2O5 > Nb2O5 > ZrO2 > Sb2O4.
Các oxit cho độ chọn lọc benzaldehit cao là: MoO3 (42-64%), V2O5 (48-57%), U2O8 (19-30%), NiO (27-28%).
Đối với V2O5 ở 400-450oC hoạt tính xúc tác cao độ chuyển hoá toluen đạt 80-90% nhưng tạo ra benzoic cao. Vì vậy, khi oxi hoá toluen trên xúc tác V2O5/Al2O3 ở 350-450oC tạo ra benzoic chính.
Còn với xúc tác Sb2O4 thì lại bị Cr-acking cho ta sản phẩm benzen.
Các xúc tác Fe2O3 và NiO chưa nung có độ chọn lọc thấp hơn so với xúc tác được nung nóng ở 600oC. Nhưng cũng có một số xúc tác (VD: Cr2O3) khi nung lại cho độ chọn lọc thấp hơn so với xúc tác không nung. Độ chọn lọc benzaldehit và axit benzoic đối với xúc tác oxit kim loại được nêu ra ở bảng 5.
Bảng 5: Độ chọn lọc của sản phẩm đối với các xúc tác khác nhau.
Mẫu xúc tác
Benzaldehit
axit benzoic
400oC
450oC
400oC
450oC
Co2O3
6,8
-
-
0
CuO
7
-
-
0
MnO3
8,5
9
0
0
Fe2O3
0
-
0
0
Fe2O3*
14
9
0
0
Cr2O3
16
-
-
1
U3O8
30
19
0
0
NiO
15
-
-
0
NiO*
28
27
0
0
V2O5
48
57
5
6
Ti2O3
15
30
0
0
wO3
13
-
-
10
WO3*
26
13
24
5,8
MoO3
42
64
0
0
Bi2O3
0
-
-
0
Sb2O4
20
-
-
0
* Xúc tác đã hoạt hoá lại.
Như vậy, xúc tác V2O5 và MoO3 cho độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao nhất ở 400-450oC.
2. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại.
Theo các số liệu đã công bố thì trong các hệ xúc tác hỗn hợp nhiều oxit V2O5 có vai trò quan trọng trong phản ứng oxi hoá toluen. Các xúc tác chứa V2O5 cho độ chọn lọc benzaldehit khá cao. Khi cho thêm một kim loại khác vào V2O5 sẽ dẫn đến làm thay đổi năng lượng liên kết giữa oxi-kim loại.
Theo L.Y.A Magolic, khi thêm một lượng Molipden oxit hay Crom oxit tạo thành khối xúc tác rắn chứa ion V5+ cho độ hoạt tính và độ chọn lọc cao.
Nhiều công trình nghiên cứu cho rằng cấu tử hoạt tính cho quá trình oxi hoá toluen là V2O5 và V6O13.
Khi nghiên cứu xúc tác bằng phổ rơnghen, phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ điện tử: Talama cho thấy rằng: khi thêm MoO3 vào xúc tác có chứa V2O5 sẽ làm yếu đi liên kết V=O. Trong hệ xúc tác V2O5-K2SO4, kalisunfat càng làm yếu đi liên kết V=O và làm tăng số tâm hoạt động của xúc tác.
Dựa vào khả năng biến tính của V2O5 mà có rất nhiều công trình nghiên cứu khác nhau về hệ xúc tác cho quá trình oxi hoá Toluen tạo thành benzaldehit.
Xúc tác chứa V2O5 khi thêm KOH làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng. Khi thêm MoO3 thì độ chuyển hoá và độ chọn lọc tăng cao. Xúc tác V2O5.BiO3 với thành phần 75 : 23 ở 504oC tốc độ hỗn hợp khí là 283
h-1 cho độ chọn lọc là 33,...